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清華大學(xué) | 測試條件對鋰離子電池針刺內(nèi)短路的影響和機理綜述

2022-01-27 13:44:12·  來源：電動學(xué)堂  作者：張震乾等  
　
文章來源:清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院1引言當(dāng)今,消費者對于乘用車的續(xù)航里程仍存在較大疑慮?國家補貼政策也在不斷退坡,相比于前幾年,拿到相同補貼需要開發(fā)
文章來源:清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院
1引言
當(dāng)今,消費者對于乘用車的續(xù)航里程仍存在較大疑慮?國家補貼政策也在不斷退坡,相比于前幾年,拿到相同補貼需要開發(fā)續(xù)航里程更高的汽車;同時電動汽車的換電模式因為存在電池規(guī)格不統(tǒng)一?換電站成本高?規(guī)模不足等缺點;且目前電動汽車的快充模式還無法達到與燃油車加油相同的充電速度,仍然無法普及?
以上這些因素促使整車廠以及動力電池企業(yè)不斷追求更高能量密度的鋰離子電池,如高鎳正極材料,硅碳負極材料?而更高能量密度的鋰離子動力電池因為其化學(xué)體系更加不穩(wěn)定,其安全性能制約自身的發(fā)展?據(jù)不完全統(tǒng)計,在2020年共發(fā)生72起新能源汽車起火事故,其中一部分起火原因就是鋰離子電池發(fā)生了內(nèi)短路,而劇烈的內(nèi)短路會觸發(fā)電池的熱失控,導(dǎo)致悲劇的發(fā)生?
鋰離子電池作為新能源汽車的關(guān)鍵零部件之一,也是能量最高,最危險的部件之一,其熱失控反應(yīng)會產(chǎn)生巨大的危害?因此需要擴充對鋰離子電池安全性的解讀與研究,深入探究鋰離子電池失效分析,包括內(nèi)短路的形成機理以及克服方式,進而從設(shè)計開發(fā)上避免鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)的發(fā)生,從而避免事故的發(fā)生?匯總了目前學(xué)者采用不同的測試方法觸發(fā)針刺熱失控反應(yīng),從測試條件方面分析針刺內(nèi)短路產(chǎn)生的原理,最后從測試條件方面提出減緩內(nèi)短路的方法,從而減緩熱失控反應(yīng)的劇烈程度,最后對針刺內(nèi)短路的探究方向進行了展望?
2鋰離子電池針刺實驗匯總
2.1針刺速度對針刺內(nèi)短路的影響
劉仕強?王芳等對磷酸鐵鋰體系,充電狀態(tài)SOC為100%的圓柱形電池(6.5Ah)和軟包電池(22Ah),采用直徑為3mm的耐高溫鋼針,以10?25?40?60?80mm/s的鋼針運行速度對電池樣品進行針刺實驗,穿刺點為幾何中心?
圓柱形電池:在不同針刺速度下,電池的溫升速度和最高溫度相差不大,且電壓最后都下降到了0V?因為圓柱形電池的正極?負極和隔膜通過卷繞的方式放入殼體中,這導(dǎo)致了隔膜的伸展性差,在針刺時無法很好地包裹住鋼針,使鋼針更易于暴露于正負極間?
軟包電池:電壓的下降幅度比圓柱形電池小,針刺速度越快,電壓下降幅度越大,溫升速度越快,電池最高溫度也越高?因為軟包電池的卷芯是通過正極-隔膜-負極-正極這種方式一層層的堆疊出來,所以各層之間的間隙會比圓柱形電池更大,隔膜的伸展性也比圓柱形電池更好?所以在針刺過程中,隔膜較好的延展特性使其可以部分包裹住鋼針,減少正負極的短路?在低速針刺時,隔膜比高速針刺時的隔膜能更好的包裹住鋼針,所以低速針刺內(nèi)短路不明顯?
彭波?羅瓊瑤等人對18650圓柱形鈷酸(2.2Ah,2.6Ah)和三元鋰電池(2.5Ah)進行不同針刺速度的實驗?鋼針直徑為5mm,針刺速度為5?10?20?25?30?40mm/s,穿刺點為幾何中心,穿刺深度為100%?對于不同材料的3種電池,在不同的速度下電池的升溫速率都比較快,最高溫度都達到了90℃左右,并且與針刺速度并沒有呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性?
Xu等對1000mA的軟包電池進行針刺實驗,正極材料是70%鈷酸鋰和30%三元材料,負極材料是石墨和氧化硅?采用不銹鋼鋼針,鋼針直徑為3mm?針刺速度為10?20?30?40mm/s?
在不同的針刺速度下,所有電池均發(fā)生了熱失控,同時電壓在針刺的瞬間降為0V?最后,不同針刺速度下的電池達到的最高溫度相同,升溫速度也基本相同?
Mao[9]等人采用18650電池,正極材料98%Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和2%LiMn2O4,負極材料是天然石墨,2000mAh容量?鋼針直徑3mm,采用20?30?40mm/s的針刺速度,在所有的測試中,電池均發(fā)生了熱失控?說明針刺速度在某一個范圍之內(nèi),對電池的熱失控反應(yīng)影響不大?
從這三種實驗可以看出,針刺速度是不會影響到同一種類型的鋰電池是否會發(fā)生失控?劉仕強等人的實驗中圓柱形電池和軟包電池雖然采用相同的磷酸鐵鋰體系,但是容量變動較大,同時其他電池信息未知,故產(chǎn)生差異的原因較多,隔膜的延展性只能作為參考?
2.2針刺深度對針刺內(nèi)短路的影響
彭波?羅瓊瑤等人對18650型鈷酸鋰電池(2.2Ah,2.6Ah)和三元鋰電池(2.5Ah)進行不同針刺深度的實驗?鋼針直徑為5mm,穿刺點為幾何中心?
對18650型鈷酸鋰電池2.2Ah采用5mm/s的速度,針刺深度為10%?20%?30%?50%?100%?在10%深度時,電池溫度緩慢升高,最高溫度50℃左右,而到了20%之后,最高溫度上升到95℃左右,超過50%的深度,電池開始產(chǎn)氣鼓脹?
對18650型鈷酸鋰電池2.6Ah采用25mm/s的速度,針刺深度為10%?20%?30%?50%?100%?在10%針刺深度時,電池升溫速度較慢,最高溫度達到了105℃,當(dāng)針刺深度20%時,最高溫度達到110℃?接下來隨著深度的增加,最高溫度并沒有明顯的升高,但是電池升溫速度越來越快,說明電池越來越接近熱失控?
對于18650型三元鋰電池2.5Ah采用25mm/s的速度,針刺深度為10%,20%,30%,40%,50%,100%深度?當(dāng)針刺10%深度時,電池溫度沒有明顯的變化,當(dāng)針刺深度為30%時,最高溫度達到102℃左右?
Mao[9]等人采用18650電池,正極材料98%Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和2%LiMn2O4,負極材料是天然石墨,2000mAh容量?鋼針直徑3mm,速度30mm/s?針刺深度分別為6mm,9mm,12mm,刺穿(18mm)?在實驗中,6mm針刺深度的情況下4個實驗中,2個實驗發(fā)生了熱失控,2個沒有發(fā)生熱失控,而深度更大的9mm,12mm或者刺穿的實驗中,所有的電池都出現(xiàn)了熱失控,可以看出,針刺深度會影響鋰電池的熱失控行為?因為針刺深度越深,那么會導(dǎo)致更多的電極層和鋼針發(fā)生短路?
所以整體來看,隨著針刺深度的加深,電池升溫速度越快,最高溫度逐漸升高,說明了電池針刺深度加深,內(nèi)短路加劇,釋放能量速度越快,火災(zāi)和爆炸安全風(fēng)險也越來越高?
2.3針刺位置對針刺內(nèi)短路的影響
Xu等對1000mA的鋰電池軟包電池進行研究,正極材料是70%鈷酸鋰和30%三元材料,負極是石墨和氧化硅?鋼針采用不銹鋼針,鋼針直徑為3mm,針刺速度為20mm/s?研究針刺位置對鋰離子電池內(nèi)短路的影響?
該實驗總共針刺4個部位,如圖1所示?無論針刺在哪個部位,所有電池均鼓脹?冒煙,最后出現(xiàn)了熱失控?針刺位置C和其他3處地方不一樣,在針刺后電壓出現(xiàn)下降,隨后電壓出現(xiàn)反彈,并出現(xiàn)波動,最后降為0V,如圖2所示?因為在電池邊緣活性物質(zhì)更少,所以短路回路更加容易被打斷?但是因為電池發(fā)生了熱失控,所以不同實驗的升溫速率和最高溫度基本相同?

Mao等人采用18650電池,正極材料98%Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和2%LiMn2O4,負極材料是天然石墨,2000mAh容量?鋼針直徑3mm,針刺速度30mm/s?對電池不同位置進行針刺,探究針刺位置對內(nèi)短路的影響,如圖3所示?
在100%SOC的情況下,無論是P1還是P2,P3,所有的電池均發(fā)生了熱失控?說明針刺位置和熱失控?zé)o關(guān)?
Donal等人采用4mm的不銹鋼針對18650電池(型號:LGICR18650S3)進行4個不同方向的針刺,位置如下:
(1)位置a,水平方向中間位置;
(2)位置b,垂直方向底部偏心位置;
(3)位置c,水平位置靠近電池頂部的位置;
(4)位置d,垂直方向頂部偏心位置,如圖4所示?
結(jié)果4個方向均發(fā)生了熱失控?但是a,c位置熱失控最高溫度比b,d點的最高溫度要低?因為不同位置的失效機理不同,垂直穿透時(b,d)短路的極片數(shù)量較少,熱失控傳播速度慢,同時b,d兩處位于電池兩端的位置,熱量傳播較慢,容易積聚,也就沖開泄壓閥的時間更長,所以導(dǎo)致了最高溫度較高?而這也可能會導(dǎo)致在更低的SOC出現(xiàn)熱失控,因為a,c處短路熱量可以很快傳遞到兩端進行散熱,而b,d處短路容易造成熱量積聚?
因此針刺位置并不會對電池內(nèi)短路產(chǎn)生較大影響,從而影響到熱失控的發(fā)生?
2.4電池SOC對針刺內(nèi)短路的影響
Xu等對1000mA的鋰電池軟包電池進行研究,正極材料是70%鈷酸鋰和30%三元材料,負極是石墨和氧化硅?鋼針采用不銹鋼針,鋼針直徑為3mm,針刺速度為20mm/s?研究電池SOC對鋰離子電池內(nèi)短路的影響?電池的SOC分為100%,80%,60%,40%,20%,0%?0%SOC的電池針刺后,僅在針刺口出現(xiàn)了輕微的鼓脹?但是100%SOC電池針刺后,產(chǎn)生了非常多的氣體,整個電池出現(xiàn)了鼓脹現(xiàn)象?從溫度曲線可以看出,高SOC的電池比低SOC的電池有更高的峰值溫度和更快的升溫速率?因為越高SOC的電池有更高的能量和更多的活性物質(zhì)參與化學(xué)反應(yīng)?
Mao等人采用18650電池,正極材料98%Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和2%LiMn2O4,負極材料是天然石墨,2000mAh容量?鋼針直徑3mm,針刺速度30mm/s?對0%,50%,75%,100%的電池進行了針刺測試?實驗中發(fā)現(xiàn):0%和50%SOC電池沒有發(fā)生熱失控,75%SOC電池4個中有3個發(fā)生了熱失控,而100%SOC的電池全部發(fā)生了熱失控?對于0%SOC的電池,花了90s達到最高溫度,50%SOC電池僅花了44s達到最高值?所以高的SOC會導(dǎo)致更嚴重的熱失控反應(yīng)?
所以電池SOC越高,電池在針刺時內(nèi)短路更加嚴重,更容易發(fā)生熱失控?
2.5鋼針直徑對針刺內(nèi)短路的影響
Xu等對1000mA的鋰電池軟包電池進行研究,正極材料是70%鈷酸鋰和30%三元材料,負極是石墨和氧化硅?鋼針采用不銹鋼針,針刺速度為20mm/s,鋼針直徑為3mm,5mm,8mm?通過實驗可以發(fā)現(xiàn):所有的電池都發(fā)生了熱失控,但是8mm鋼針比3mm鋼針造成電池鼓脹輕微很多,因為更粗的鋼針導(dǎo)致更大的孔,更容易造成氣體逸出,所以鼓脹不明顯,同時更大的孔也會減少爆炸的極限?而在電池升溫速率方面,鋼針直徑越大,其升溫速度越快,因為更大的鋼針導(dǎo)致了更大的接觸面積,導(dǎo)致了更多的活性物質(zhì)參與內(nèi)短路反應(yīng),所以在熱失控開始前會有更快的溫升?
3原理分析
針刺導(dǎo)致的內(nèi)短路有多種類型,如上文提到的大部分垂直于極片方向的內(nèi)短路和平行于極片(垂直于18650電池頂部底部刺入)的內(nèi)短路類型等?以下就垂直于極片的內(nèi)短路類型進行原理分析總結(jié)?
李宇等人在鋰電池針刺熱失控模型中表示,鋼針刺穿電池后,多個電極單元被刺破,被刺破的電極單元參與放電,也就是說在電池內(nèi)部形成了短路,電子和鋰離子遷移方向如圖5所示?
電池內(nèi)短路產(chǎn)生的熱量來源于焦耳熱?反應(yīng)熱?極化熱?副反應(yīng)熱?同時也指出,電池針刺內(nèi)部短路具體情況難以測量,因為受到電池內(nèi)阻?短路電流等的影響?最后分析了外部宏觀的電壓變化和表面溫度,也就是針刺會使得電壓下降以及溫度升高?
李啟全等人分析了鋼針刺入電池時發(fā)生的連續(xù)短路過程?針尖首先緩慢刺破第一對電池單元(包含1片正極?1片負極?1片隔膜)時,形成短路,其他沒有短路的電池單元都通過第一個短路點放電,此時放電電流很大;當(dāng)刺到第二對電池單元時,其他沒有短路的電池單元則通過目前兩處短路點放電,此時電流會比前一次短路的電流小;隨著針刺深度的增加,短路的電池單元增多,電流逐漸減小?當(dāng)鋼針扎穿電池時,短路點發(fā)生在所有的電池單元之間,短路持續(xù)發(fā)生,短路電流最小?如果針刺速度在大于等于厘米/秒這種數(shù)量級時,短路電流基本可以認為是全部電池單元都通過各自的短路單元同時放電;如果速度在小于等于毫米/秒這種較慢速度時,則刺入初始的電池單元的時候,放電電流最大,瞬間產(chǎn)生的熱量高,溫升快,使得電池SEI膜,正負極材料,電解液等發(fā)生反應(yīng),最終導(dǎo)致起火?例如實驗時針尖剛剛刺破電池表面一個電池單元就停止,此時短路電流極大,出現(xiàn)起火的可能性很大?但是這個無法解釋上文2.2中圓柱形電池在較快速度下隨著針刺深度的加深,電池升溫速度越快,最高溫度逐漸升高的結(jié)論?
Mao等人提出了“糖葫蘆”模型,如圖6所示,可以解釋這一現(xiàn)象?
在該模型中,將一個個短路單元通過鋼針連接,比喻成一個個山楂經(jīng)過竹簽串起來,因此形成了“糖葫蘆”模型?在圓柱形電池中,鋼針以較快的速度形成短路時,產(chǎn)熱通過短路單元放大n倍,n根據(jù)插入的深度來計算,所以針刺產(chǎn)熱量和鋼針針刺的位置沒有關(guān)系,卻和深度有很大關(guān)系?
該模型適用于圓柱狀卷繞型電池,而對于軟包電池(層疊結(jié)構(gòu))則不適用,因為18650電池采用的是卷芯結(jié)構(gòu),整個電池內(nèi)部只有一層正負極和一層隔膜?不會形成其他微電池單元通過單個短路單元放電的情況?
Tokihiko等人則對軟包層疊電芯進行了短路原理分析?鋰電池正極材料是鈷酸鋰,負極材料是石墨,鋼針速度為10mm/s,鋼針直徑1mm,鋼針角度是30°?
實驗采用2種電池,分別為20mAh和820mAh電池,如圖7所示?20mAh電池含有7層電極片,4層正極(64mm×6mm),3層負極(74mm×10mm),共形成了6對電池單元?800mAh電池含有17層電極片,9層正極(70mm×70mm),8層負極(74mm×74mm),共形成16對電池單元?820mAh電池是由800mAh和20mAh電池并聯(lián)堆疊形成,針刺時,鋼針僅刺入20mAh電池?針刺后,20mAh電池沒有出現(xiàn)熱失控,而并聯(lián)堆疊的820mAh電池中的20mAh電池出現(xiàn)了熱失控,且鎳集流體(連接800mAh和20mAh電池)變紅色?
通過拆解發(fā)現(xiàn),不同極片層的針孔直徑不一樣,通常在第二層負極片針孔直徑最大,說明在此發(fā)生的內(nèi)短路嚴重程度最大?鋼針刺入第一個電池單元會產(chǎn)生很大的電流,這個電流包括第一個短路的電池單元,還包括其他未短路的電池單元對該短路單元的放電電流?在鋼針造成第二個電池單元短路時,仍然是第一個短路單元的電流更大,因為接觸電阻更小(鋼針針尖是圓錐結(jié)構(gòu),即鋼針與第一個電池單元接觸面積大于鋼針與第二個電池單元的接觸面積,面積越大,電阻越小)?兩個短路單元電流流經(jīng)同一個負極片,而流經(jīng)正極片的電流被第一二個短路單元分擔(dān),所以最終導(dǎo)致第二層的銅箔因為高溫熔化,產(chǎn)生很大的洞?之后短路停止,因為第二層的銅箔沒有接觸鋼針?然后刺穿第三個電池單元后,又開始了短路?
在該實驗中也發(fā)現(xiàn)820mAh電池中的20mAh電池的正負極片孔都會比單個20mAh電池的正負極片孔大,并且820mAh電池中的20mAh發(fā)生了熱失控?原因是800mAh電池在外部持續(xù)給堆疊的20mAh電池放電,形成內(nèi)短路的電流更大,這個可以從兩個電池連接的鎳集流體變紅看出,所以產(chǎn)生的熱量更多,最終出現(xiàn)了熱失控?而單個20mAh電池短路電流很小,所以盡管發(fā)生了內(nèi)短路,但沒有熱失控?除了對快速針刺進行研究外,Tokihiko等人還對軟包層疊電芯進行了慢速針刺?鋼針采用不銹鋼針,直徑5mm,鋼針角度是30°,針刺速度為3mm/s,每秒前進1次,每次前進0.2mm?通過這種精確的控制,可以使得每次針刺前進的情況都基本相同,那么測試結(jié)果也會有更高的重復(fù)性?
電池正極采用鈷酸鋰,負極采用石墨?800mAh共17層電極片,9層正極(70mm×70mm),8層負極(74mm×74mm),共形成16對電池單元?并聯(lián)堆疊60mAh的電池形成860mAh的電池?60mAh電池共17層,9層正極(70mm×8mm),8層負極(74mm×10mm),共16對電池單元?420mAh電池共17層,5層正極片(70mm×8mm),4層正極片(70mm×70mm);3層負極片(74mm×10mm),5層負極片(74mm×74mm),共16對電池單元?
隨后分別對60mAh電池?420mAh電池和860mAh電池中堆疊的60mAh電池進行針刺實驗?60mAh的電池第1層極片分裂成2半,但是并沒有產(chǎn)生氣體?420mAh的電池,每層極片之間的間距變大了,第1層和第3層的正極片均變成了2片,電池有點鼓,但是沒有發(fā)生熱失控?并聯(lián)堆疊在860mAh電池中的60mAh電池所有的正極片全部變成了2半,且第1層正極片完全破損了,正極材料也和集流體分離?可以看出,同樣的外部條件,對于軟包層疊結(jié)構(gòu)的鋰離子電池來說,容量越大,能量越大,內(nèi)短路產(chǎn)生的風(fēng)險越大,更易造成熱失控?
另外,通過X射線分析860mAh電池針刺時,發(fā)現(xiàn)鋼針在刺入并形成第一個短路單元時,鋼針針尖會發(fā)生熔解,證明此時產(chǎn)生的溫度將超過1000℃,也表明了可能會熔解銅箔,出現(xiàn)電壓先下降再回升的電壓曲線?
4總結(jié)和討論
(1)較快針刺速度(如40mm/s)對于針刺內(nèi)短路的影響不大?但是速度較慢時,如0.1mm/s時,每次形成短路單元持續(xù)時間較長,導(dǎo)致放熱量較大,那么其影響和針刺深度對鋰電池內(nèi)短路的影響相當(dāng)?
(2)對于圓柱形層壓卷繞式電池來說,針刺深度越深,內(nèi)短路的單元越多,產(chǎn)生的熱量越多,電池升溫更快,最高溫度更高,更易發(fā)生熱失控?但是對于軟包層疊電池來說,針刺深度越低,短路點溫度越高,電池更容易發(fā)生熱失控?
(3)針刺位置對于針刺內(nèi)短路的影響不大?但是考慮到電池不同位置的散熱情況不同(如中心針刺產(chǎn)生的熱量比邊緣針刺的熱量更容易擴散到整個電池),不同位置活性材料總量不同,最后內(nèi)短路后電池溫升?電壓降也會不同?
(4)電池SOC對針刺內(nèi)短路會產(chǎn)生明顯的影響?電池SOC越高,容量越高,則針刺短路時釋放的熱量越多,更易發(fā)生熱失控?
(5)鋼針直徑對電池內(nèi)短路影響不大?直徑越大,針刺時接觸面積越大,短路電阻越小,電池會產(chǎn)生更快的溫升,但是直徑的增加又會帶來熱量傳遞增加,綜合來看對熱失控產(chǎn)生的影響不大?
充分利用以上結(jié)論,從測試條件的角度來減少內(nèi)短路的產(chǎn)生幾率,減少熱失控帶來的危害?例如,在電池正常使用過程中,保持較低的SOC,可以明顯減少內(nèi)短路的影響,從而切斷熱失控的產(chǎn)生,即使產(chǎn)生了熱失控,也可以減少其危害?再比如,在做軟包電池針刺測試時,使用較快的速度,較細的鋼針,熔點更低的鋼針進行針刺實驗,可以有效避免內(nèi)短路產(chǎn)生的熱失控?雖然以上各結(jié)論都是基于其他測試條件相同的條件下得出的,實際的生產(chǎn)和實驗中,會碰到諸多各種不確定的因素,但我們也能利用這些結(jié)論去定性比較針刺結(jié)果,優(yōu)化測試方案?
值得注意的是,內(nèi)短路發(fā)生后不一定會引發(fā)熱失控,也就不一定會產(chǎn)生安全隱患,這取決于內(nèi)短路的嚴重程度?持續(xù)時間,材料的穩(wěn)定性,電池的能量?散熱能力等各種其他因素?Zhao等人建模研究分析5Ah電池針刺時產(chǎn)生的熱量,指出當(dāng)電池內(nèi)阻和短路電阻相當(dāng)時,鋼針和電池接觸界面達到的溫度是最高的?同時模擬結(jié)果表明,內(nèi)短路這一過程對針刺過程中的各種參數(shù)如材料的電導(dǎo)率,鋼針和電池的接觸情況等非常敏感,而這些參數(shù)又與短路情況實時相關(guān),目前的針刺測試無法精確控制這些參數(shù)的值,所以這是導(dǎo)致針刺實驗結(jié)果不可重復(fù)性的主要原因?
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