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質子交換膜燃料電池堆安全——質子交換膜燃料電池堆設計及安全影響因素

2022-03-10 11:35:58·  來源:汽車測試網(wǎng)  
 
質子交換膜燃料電池堆的安全性能從設計開始就必須予以充分考慮。GB/T 20042.2-2008 對質子交換膜燃料電池堆提出了通用性的安全要求。此外,最新的設計指導內(nèi)容可

質子交換膜燃料電池堆的安全性能從設計開始就必須予以充分考慮。GB/T 20042.2-2008 對質子交換膜燃料電池堆提出了通用性的安全要求。此外,最新的設計指導內(nèi)容可參考IEC 62282-2-100-2020。

由于燃料電池堆中有易燃和加壓的氫氣,以及經(jīng)過壓縮參與化學反應的氧氣,輸出電能的功率規(guī)格達到幾十至上百千瓦,且其結構包含多種零件,燃料電池制造商可按照IEC 60812-2018 和SAE J 1739-2009 所述失效模式影響分析或IEC 61025-2006 所述故障樹分析,對燃料電池堆進行詳細的風險分析。

首先,需識別燃料電池堆預期壽命內(nèi)所有合理可預見的危險情況,常見危險見表4-1。所有危險都要同時評估其發(fā)生的可能性和可預見的影響嚴重性。

表4-1 燃料電池堆預期壽命內(nèi)的常見危險

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針對上述各項危險,燃料電池制造商應按照如下順序為燃料電池設計相應的安全措施:

1)在燃料電池內(nèi)部化學能、電能、機械能、熱能等能量尚未釋放時,首先消除燃料電池堆以外的隱患,以避免電池堆能量釋放觸發(fā)燃料電池堆外部的隱患。

2)采用防爆片、泄壓閥、隔熱構件等被動方式控制燃料電池內(nèi)部化學能、電能、機械能、熱能等能量的釋放,并確保能量釋放時不危及周圍環(huán)境。

3)采用電控裝置等主動方式控制燃料電池內(nèi)部化學能、電能、機械能、熱能等能量的釋放,所用主動控制裝置故障引發(fā)的危險應逐一加以考慮。

4)將未能消除的危險告知燃料電池系統(tǒng)集成商,或提供與危險相關的安全標記。

一、散熱設計

燃料電池堆中的熱量來源有4 個:由于電池的不可逆性而產(chǎn)生的化學反應熱;由于歐姆極化而產(chǎn)生的焦耳熱;加濕氣體帶入的熱量;吸收環(huán)境輻射熱量。燃料電池堆在大功率放電時,其內(nèi)部會產(chǎn)生大量的熱,根據(jù)實際輸出功率變化,車用質子交換膜燃料電池堆的發(fā)熱功率約占燃料總化學能的30%~50%,也達到幾十至上百千瓦,上述發(fā)熱會導致燃料電池堆溫度升高,易引起安全問題。因此,為確保質子交換膜燃料電池堆的安全,應該提供燃料電池堆溫度的監(jiān)控措施,監(jiān)控點的位置由電池堆制造商規(guī)定并向燃料電池系統(tǒng)制造商加以說明,在用其他方法對燃料電池堆提供安全運行保障的情況下,這些方法必須具有和對溫度監(jiān)控等效的安全保障能力。

有三種方式可以從電池堆帶走熱量,分別是由電池排出的尾氣、燃料電池堆的輻射和循環(huán)冷卻水。不同于由廢氣排放帶走大量熱量的傳統(tǒng)內(nèi)燃式發(fā)動機,質子交換膜燃料電池堆由于工作溫度相對較低,廢氣帶走熱量相對較少,一般通過排氣的散熱和通過輻射散熱只占總散熱量的5%左右,因此,需要使用熱容量較高的液體冷卻劑進行散熱,以穩(wěn)定燃料電池堆溫度。燃料電池堆大部分熱量通過加入冷卻劑(乙二醇、去離子水等)來帶走,同時要求雙極板也必須是熱的良導體,以確保電池運行時溫度分布均勻并及時排除廢熱。堆疊組裝結構的質子交換膜燃料電池,一般采用一層冷卻流場承擔一到兩片燃料電池的配置,既有布置在由兩片極板組成的雙極板中間,也有布置在兩個電池單元之間,如圖4-3所示。

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圖4-3 質子交換膜燃料電池堆散熱結構設計示意圖

燃料電池堆在結構設計時,要模擬分析電池內(nèi)部發(fā)熱量分布、熱擴散路徑和傳遞速度,以驗證優(yōu)化冷卻水流量和溫度,保證燃料電池堆產(chǎn)生的熱量能夠及時高效地排出燃料電池堆,從而使燃料電池堆的溫度控制在合理的范圍內(nèi)。燃料電池的整個活性面積均在輸出電能的同時散發(fā)熱量,若冷卻液流場設計不佳導致活性面積內(nèi)溫度分布不均勻,則局部高溫會降低質子交換膜的使用壽命和燃料電池堆的安全性能。所以,良好的冷卻液流場設計,首先要避免活性面積內(nèi)部溫度差異過大,避免局部熱點形成,避免活性面積邊沿和角落出現(xiàn)冷卻液流量不足。

若冷卻液中夾雜有較多氣泡,氣泡進入燃料電池內(nèi)部流場,則有可能由于密度差異,被冷卻液擠到一些倒扣形空腔而無法排出,或者由于張力差異被困于活性面積對應的冷卻液流場區(qū)域中間。由于氣泡熱容量遠低于冷卻液,且無法移動帶走熱量,這些冷卻液流場中無法移動的氣泡會導致局部熱點損傷質子交換膜。因此冷卻液流場的設計應避免冷卻液帶入氣泡,避免困住氣泡使其無法移動,并促進冷卻液流場排出氣泡。

由于燃料電池堆可由數(shù)百片燃料電池串聯(lián)堆疊而成,冷卻液通過燃料電池堆的公共管道,平行進入各個燃料電池,平行排出,匯集到燃料電池堆的另一個公共管道,再排出到燃料電池堆外部。燃料電池制造商應考慮冷卻液加注、循環(huán)和排出的方式,設計冷卻液排出方式與排出結構,減少電池堆內(nèi)部冷卻液流場的氣泡殘留。

所有安裝有輸送易燃氣體的塑料或橡膠管件的腔室,都應防止可能出現(xiàn)的過熱。如有這種過熱的可能性時,應告知燃料電池系統(tǒng)集成商這一部位允許的最高溫度,以便他們提供一個控制系統(tǒng),在腔室溫度比輸送燃料管件所用材料的最低熱變形溫度下限尚低10℃時,即切斷燃料輸入。

在考慮冷卻液散熱能力的同時,由于冷卻液與質子交換膜燃料電池堆各片極板均有較大的接觸面積,而且車用質子交換膜燃料電池輸出電壓達到上百伏,冷卻液還必須具有足夠的絕緣能力,減少燃料電池堆通過冷卻液的漏電損耗,并減少電池堆正極側的極板表面電化學腐蝕。

二、密封設計

密封的主要作用是保障燃料電池堆在運行過程中的操作壓力下,各腔室流體的隔絕以及外部密封。

高溫高壓的氫氣和空氣泄漏會導致高溫、機械和燃燒爆炸等危險。冷卻液泄漏則會導致冷卻液減少,從而引發(fā)燃料電池堆散熱不足、溫度過高的不安全運行。良好的密封性能是質子交換膜燃料電池堆安全運行的保障之一。一臺燃料電池堆有幾十個甚至數(shù)百個密封面或密封部位,密封面又分為一次性密封面和活動性密封面。

在現(xiàn)階段,基于多片燃料電池堆疊組裝而成的燃料電池堆結構,極板、膜電極組件之間相對固定,其密封為低壓靜密封。低壓靜密封主要有直接接觸密封、墊密封和膠密封三類。若使用直接接觸密封,由于氫氣分子極小,表面粗糙度較大的金屬極板和石墨極板無法避免氫氣泄漏,質子交換膜燃料電池堆一般采用墊密封或膠密封。此外,金屬極板之間可以通過連續(xù)縫焊實現(xiàn)類似于膠密封的效果,可用于冷卻液流場邊沿密封,避免冷卻液向外泄漏。膠密封無法拆解,一般用于無需拆解的零件,例如單獨封裝的燃料電池單元或雙極板。墊密封便于拆解,一般用于有拆裝檢修需求的結構,例如堆疊結構燃料電池堆的非膠粘組裝。

質子交換膜燃料電池堆對于密封有著很高的要求,不允許有任何泄漏。良好的質子交換膜燃料電池密封設計,首要功能是保證流體的密封,但從燃料電池堆整體運行可靠和安全性能出發(fā),還需要注意以下幾點:

1)壓強和壓力分布均勻性,即密封材料的壓力在整體上分布均勻,不會有壓力太高或者壓力太低的局部區(qū)域;

2)受壓變形后的橫向穩(wěn)定性,即密封材料縱向受壓的時候,既不會有橫向平移、剪切和側翻等趨勢,也對外部橫向作用力具有抵抗能力;

3)由于彈性材料在燃料電池堆預期使用壽命內(nèi)受壓發(fā)生蠕變,應避免由此導致的燃料電池堆整體壓縮量變化,因此,宜采用壓縮量控制而非裝配壓力控制。

為達到較好的密封效果,燃料電池制造商應從材料選型、結構設計、制造工藝等方面保證密封設計能夠承受電池堆預期使用壽命中的溫度、壓力、濕度、腐蝕、積垢、老化、蠕變、啟停、運行、工況變化、振動、沖擊等作用。應考察密封墊、密封膠、底涂料等材料與極板材料、質子交換膜組件材料及冷卻液的相容性。分析計算密封結構在工況循環(huán)、冷熱循環(huán)、振動沖擊下的密封性能變化,保證預期使用壽命內(nèi)的密封可靠性和電池堆安全性。

對密封結構的基本要求是密封性能好、安全可靠、壽命長,并且要力求緊湊、系統(tǒng)簡單、制造維修方便、成本低廉。由于大多數(shù)密封件是易損件,還應該保證互換性,實現(xiàn)標準化、系列化。

密封材料應該滿足密封功能的要求,由于被密封的介質不同,以及設備的工作條件不同,要求密封材料具有不同的適用性。對密封材料一般的要求是:

①材料的致密性好,不易泄漏介質。

②有適當?shù)臋C械強度和硬度。

③壓縮性和回彈性好,永久變形小。

④高溫下不軟化、不分解,低溫下不硬化、不脆裂。

⑤抗腐蝕性能好,在酸、堿、油等介質中能長期工作,其體積和硬度變化小,且不粘附在密封面上。

⑥摩擦系數(shù)小,耐磨性能好,具有與密封面結合的柔軟性。

⑦耐老化性能好,經(jīng)久耐用。

⑧加工制造方便,價格便宜,取材容易。

雖然幾乎沒有材料可以完全滿足上述要求,但是具有優(yōu)異密封性能的材料一般能夠滿足上述大部分要求。另外,相比極板所用的金屬和石墨材料,密封墊和密封膠所用彈性材料的剛度更低,在堆疊結構中受壓變形較大,對燃料電池堆裝配精度和結構穩(wěn)定性影響較大。同時,由于密封膠線在燃料電池堆組裝應力及較高溫度下變形較大,壓縮永久形變會變差,在燃料電池運行環(huán)境下會緩慢降解,為了在燃料電池堆全生命周期內(nèi)保證密封的可靠性,需要考慮密封圈的耐溫、耐壓、耐自由基和耐F-攻擊等特性。

極板與膜電極之間的活化區(qū)域密封一般采用硅橡膠、氟硅橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚異戊二丁烯(PIB)、氯丁橡膠和丁睛橡膠等高彈體材料,最常用的是采用密封圈密封,通常在雙極板上開設一定形狀的密封槽并放置密封圈,在雙極板兩側施加一定的封裝力使密封圈變形,實現(xiàn)可靠的接觸密封。還有預制成形(密封墊片)密封方式,是指在雙極板上安裝橡膠密封墊片并與膜電極組邊框進行擠壓密封。

對于燃料電池單體的串聯(lián),因為氫氣反應純度要求極高,因此也需要密封設計:一是氫氣進氣口密封,主要由于各單體之間有一定孔隙,因此在各單體氫氣入口與出口處都要加密封圈;二是單體氫氣通道外側,因為氫氣通道與膜電極之間也存在孔隙,故此處也應有密封措施。在氫氣進氣口與通道線接處裝有銅片,除了為單體提供氫氣外,主要還為通道密封圈提供支撐點,防止單體間相互擠壓而堵塞通氣口,而且還能達到很好的密封效果。

活化區(qū)域密封件主要功能是防止氣體、冷卻水從極板和膜電極的邊緣泄漏出去,造成易燃氣體泄漏,因此需要在極板和膜電極上設計密封結構,同時需要設計密封膠線。通常,減少密封圈的壓縮率有助于延長密封圈壽命。為了增加密封圈在低壓縮率條件下的密封壓力,密封圈應盡可能減少橫向移動的趨勢。

除此以外,還有單體電池內(nèi)部MEA 各層間的密封、接頭密封、封裝外殼的防水防塵等。由于MEA 需要安裝邊框,可直接采用橡膠硫化邊框,同時實現(xiàn)邊框與密封兩種功能,有效提高生產(chǎn)效率,降低成本。由于密封邊框與MEA 是一體成型的,省去了裝配粘合塑料邊框的步驟;同時,邊框通過精確的硫化成型,可以與兩側的雙極板配合,形成密封。

三、絕緣設計

質子交換膜燃料電池堆在組裝完成后,當燃料電池堆在向外輸出電能時,一旦有導電物體接觸極板,就會導致導電物體帶電,導致高電壓的泄漏,甚至引起燃料電池堆的短路,從而導致高溫、人員觸電、電火花觸發(fā)爆炸起火等危險;同時還會降低燃料電池堆實際輸出功率,產(chǎn)生副反應和副產(chǎn)物,影響電池堆可靠性和安全性。

車用質子交換膜燃料電池堆芯高壓電泄漏主要有三類途徑:

1)固體結構連接。例如集流板與端板之間的絕緣結構絕緣性不足,導致電壓經(jīng)過端板傳遞到燃料電池堆外部,需要從絕緣結構的材質、界面、尺寸、間距等方面改進其絕緣性。端板表面絕緣層由于機械損傷或電化學腐蝕而破損,需要避免端板的保護性表面與腐蝕性物質、不相容材料、水汽、污水等的接觸,與端板連接的燃料電池堆外殼應作為最低電位,并對其進行合適的電化學保護;金屬螺桿、金屬拉桿或者金屬外殼等部件與金屬端板的直接接觸機械連接,同時也是電氣連接,受端板影響而同時漏電,需要增加絕緣套、絕緣墊片等防漏電措施;金屬螺桿、金屬拉桿或者金屬外殼等部件與燃料電池堆芯之間若距離太近,有可能在振動沖擊或熱變形等影響下與燃料電池堆芯發(fā)生接觸短路,損傷燃料電池堆芯,產(chǎn)生電火花、電磁干擾等,需要在堆芯和金屬螺桿、金屬拉桿或者金屬外殼等部件之間保持足夠的電氣間距,建議使用絕緣墊片隔離或者極板外圍包膠、包塑等方式進行絕緣保護。

2)含水流體連接。例如陽極和陰極的排氣含水或者加濕進氣含水,在燃料電池堆芯和端板的進排氣口之間積聚和連通,由于內(nèi)含雜質而帶有較高導電性,導致端板帶電,需要對燃料電池堆芯或端板的進排氣口內(nèi)壁做包膠、包塑、鍍絕緣膜等絕緣處理,在端板的氣體進出口內(nèi)側設計絕緣防水密封結構,避免端板金屬材料與陽極和陰極的進排氣接觸,或者通過其他方式減少公共管道內(nèi)的積水。若燃料電池堆冷卻液絕緣性能降低,電導率提升,堆芯電壓則有可能通過冷卻液傳遞到端板,同樣導致端板帶電。因此,建議對冷卻液進出口內(nèi)側設計絕緣防水密封結構,定期檢測冷卻液的電導率等。

3)其他影響因素。例如,燃料電池堆外殼內(nèi)部空腔殘余水汽導致絕緣性能降低,建議通過內(nèi)腔通風干燥來解決;灰塵、積水、污漬等沉積在堆芯表面,形成了導通路徑而導致局部短路,建議通過燃料電池堆芯外殼防護,或者極板邊沿進行包膠、包塑、鍍絕緣膜等絕緣處理。

可見,燃料電池堆帶電部分和不帶電部分之間的所有絕緣結構設計,都應符合電氣絕緣結構有關標準的相應要求。不帶電金屬零部件應與公共接地點相連;用于危險區(qū)域內(nèi)的塑料或橡膠材料應該是能導電的,除非設計上能做到避免靜電電荷累積;燃料電池堆封裝材料必須具有較強絕緣性和高可靠性,保證在燃料電池堆在生命周期內(nèi)不會脫落或失效;封裝外殼應同電平臺連接,確保不會引起靜電而發(fā)生危險;封裝外形尺寸應設計與燃料電池堆和端板空間匹配,要對各個方向尺寸開展公差分析,同時保證封裝材料在裝配時不被損壞,導致極板或膜電極的裸露。

四、其他零部件設計

質子交換膜燃料電池堆所有零部件還應滿足以下要求:

1)適合于預期使用時的溫度、壓力、流速、電壓及電流范圍。

2)在預期使用中能耐受燃料電池堆所處環(huán)境的各種作用、各種運行過程和其他條件的不良影響。

3)處于爆炸性環(huán)境中的零部件應滿足GB/T 5169.5-2008 規(guī)定的FV0,F(xiàn)V1 或FV2 的阻燃材料制造。

4)燃料電池模塊采用的材料的質量和厚度,配件、終端及各部件集成方法,應在合理壽命時間內(nèi)及正常安裝和適用條件下,其結構和運行特性不會發(fā)生明顯的改變。燃料電池模塊所有零部件應能夠適應終端用戶產(chǎn)品正常使用可能的機械、化學和熱力等條件。

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