通過充放電過程中的溫升，對(duì)電池的熱安全性能進(jìn)行判斷，測(cè)試結(jié)果見圖1。

從圖1可知，在從3.65V放電至2.50V的過程中，新電池溫度升高了13.3℃，循環(huán)后的電池升高了18.8℃；在從2.50V充電至3.65Ⅴ的過程中，新電池溫度升高了9.2℃，循環(huán)后的電池升高17.1℃。對(duì)比可知，經(jīng)過500次循環(huán)，電池充放電過程中的升溫均顯著增加，尤其是充電時(shí)，說明電池的安全性能已顯著下降。實(shí)驗(yàn)時(shí)，電池以0.50C電流循環(huán)500次，相當(dāng)于實(shí)際電動(dòng)車放電1000h。磷酸鐵鋰正極鋰離子電池主要適用于電動(dòng)公交車，參照現(xiàn)行交通規(guī)則，城市公交車的行駛速度不得超過40km/h。以速度為40km/h計(jì)算，循環(huán)500次相當(dāng)于電動(dòng)車行駛40000km。以公交車每日運(yùn)行里程150-200km推算，該電池供公交車使用約1a即會(huì)出現(xiàn)安全問題，顯然不能滿足實(shí)際需求。圖1中電池起始電壓在放電時(shí)的瞬間降低和充電時(shí)的瞬間升高，與ARC設(shè)備上連接電池和外部充放電設(shè)備的極柱電阻過大有關(guān),并非由電池本身的性能所致。

2.2  電池材料的熱穩(wěn)定性分析

電池的熱安全性能與電池的各組成材料的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)，而電池充放電過程中的發(fā)熱主要與正極、負(fù)極及電解液中的活性物質(zhì)的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。首先對(duì)放電態(tài)電池進(jìn)行拆解,以觀察正、負(fù)極的變化。新電池和循環(huán)后電池的極卷及正、負(fù)極片照片見圖2。

從圖2可知,新電池中，極卷起皺附近的正、負(fù)極，極片均存在明顯起皺，此外未觀察到其他異常情況。循環(huán)后的電池中，負(fù)極的起皺附近區(qū)域存在嚴(yán)重的脫料情況，起皺附近未脫料區(qū)域也可觀察到大片的金屬色澤的疑似析鋰區(qū)域；而正極起皺區(qū)域未觀察到脫料。由此可推測(cè),電池的安全性下降更多地與負(fù)極有關(guān)，可能與正極關(guān)系不大。為確認(rèn)電池安全性與起皺附近的正、負(fù)極以及電解液的關(guān)系，分別對(duì)這3 種材料進(jìn)行DSC 測(cè)試,結(jié)果見圖3。為了盡量符合電池的實(shí)際情況,正、負(fù)極在測(cè)試時(shí)滴加適量的電池中原有電解液。

圖3　電池材料的熱穩(wěn)定性從圖3 可知，正極的放熱峰峰位置和放熱量基本一致，說明在循環(huán)過程中，正極的熱穩(wěn)定性未發(fā)生變化，電池的熱安全性變差與正極無關(guān)。負(fù)極主要是148 ℃ 附近的放熱量明顯增加，說明經(jīng)過500 次循環(huán)，負(fù)極表面出現(xiàn)了更多的不穩(wěn)定物質(zhì)，與負(fù)極表面觀察到析鋰的結(jié)果相符，析鋰會(huì)使負(fù)極表面的副反應(yīng)加劇，生成更多的SEI 膜。循環(huán)后電池的電解液放熱峰位置相較新電池的發(fā)生前移，且放熱量增加，說明循環(huán)后電解液組分發(fā)生了變化，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。

2.3  負(fù)極的性能分析

新電池和循環(huán)后電池的負(fù)極形貌見圖4，其中循環(huán)后電池的負(fù)極取自疑似析鋰區(qū)域。從圖4 可知，新電池的負(fù)極表面可觀察到清晰的石墨塊狀結(jié)構(gòu)，石墨表面可見一層膜狀物質(zhì)，推測(cè)為電池在化成分容后，表面形成的SEI 膜。循環(huán)后電池的負(fù)極表面觀察不到明顯的石墨塊狀結(jié)構(gòu)，且能在表面觀察到長條狀的鋰枝晶，說明該處因起皺導(dǎo)致了電解液的浸潤不良，使Li+難以嵌入石墨負(fù)極中，從而在負(fù)極表面形成了較大面積的析鋰。圖4(b)中析鋰區(qū)域尺寸較大的條狀鋰枝晶，均為平行于極片表面生長，且析鋰區(qū)域?qū)?yīng)的隔膜上沒有明顯的刺破痕跡。利用XPS 對(duì)疑似析鋰區(qū)域的元素組成進(jìn)行分析。循環(huán)后電池負(fù)極疑似析鋰區(qū)域表面的XPS 分析結(jié)果見圖5。

從圖5可知，負(fù)極析鋰區(qū)域表面組分以烷基鋰、碳酸鋰和氟化鋰為主?？涛g后，可在表面組分下方檢測(cè)到鋰單質(zhì)和氧化鋰，說明該區(qū)域確實(shí)發(fā)生了析鋰，且析鋰生成的鋰枝晶進(jìn)一步參與了電池內(nèi)部的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，在鋰枝晶表面也生成了SEI膜。該SEI膜表面的組分主要為烷基鋰、碳酸鋰和氟化鋰，而緊靠單質(zhì)鋰部分的組分主要為氧化鋰、碳酸鋰和氟化鋰。結(jié)合DSC測(cè)試結(jié)果分析可知，起皺導(dǎo)致的負(fù)極表面析鋰是負(fù)極熱穩(wěn)定性下降的主要原因。即使析鋰產(chǎn)生的鋰枝晶未能刺穿隔膜，也對(duì)電池的安全性產(chǎn)生了較大影響，原因是析鋰區(qū)域在電池充放電過程中會(huì)持續(xù)發(fā)生多種副反應(yīng)。各類副產(chǎn)物的持續(xù)發(fā)生，會(huì)阻礙Li+的正常嵌脫,造成電池整體的內(nèi)阻增加,導(dǎo)致電池的熱安全性能下降。通過XPS測(cè)試分析負(fù)極表面SEI膜的厚度，利用該區(qū)域表面C元素含量隨刻蝕時(shí)間的變化情況，對(duì)SEI膜的厚度進(jìn)行半定量判斷。對(duì)新電池負(fù)極表面和循環(huán)后電池析鋰區(qū)域表面進(jìn)行測(cè)試分析,結(jié)果見圖6。

從圖6可知，新電池和循環(huán)后電池析鋰區(qū)域SEI膜的厚度對(duì)應(yīng)刻蝕時(shí)間約為11s和87s。以SiO2刻蝕速率作為參比，可推算新電池和循環(huán)后電池析鋰區(qū)域SEI 膜的厚度分別約為5nm和40nm。由此可知，析鋰區(qū)域附近的SEI膜厚度明顯增大，達(dá)到了新電池相關(guān)區(qū)域的8倍，說明析鋰確實(shí)會(huì)導(dǎo)致SEI膜的過度生長，從而降低負(fù)極的熱穩(wěn)定性。

2.3.2  電解液分析

利用GC-MS檢測(cè)分析的新電池與循環(huán)后電池的有機(jī)溶劑組成，結(jié)果見圖7。

從圖7可知，新電池中，初始加入的電解液有機(jī)溶劑由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)組成。經(jīng)過循環(huán)后，電池中出現(xiàn)了碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及一些長鏈化合物等組分。這可能是由于循環(huán)過程中負(fù)極表面產(chǎn)生析鋰，由于鋰枝晶的存在，引發(fā)了與電解液相關(guān)的一系列副反應(yīng)，EMC出現(xiàn)了酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致DEC、DMC等的生成。由DSC測(cè)試結(jié)果也可得知，正是由于上述物質(zhì)的生成，使電解液的熱穩(wěn)定性下降。

3  結(jié)論

本文作者研究了因極卷卷繞張力控制不當(dāng)導(dǎo)致的極卷起皺對(duì)動(dòng)力電池使用安全的影響。研究結(jié)果表明:極卷起皺會(huì)降低動(dòng)力電池的安全性能。這是因?yàn)樵趧?dòng)力電池使用過程中，極卷起皺會(huì)導(dǎo)致負(fù)極起皺區(qū)域產(chǎn)生析鋰。析鋰會(huì)導(dǎo)致負(fù)極表面副反應(yīng)增多，使得負(fù)極表面的類SEI組成物質(zhì)增加，同時(shí)造成電解液發(fā)生變質(zhì)，使得負(fù)極和電解液的熱穩(wěn)定性下降，最終導(dǎo)致動(dòng)力電池的熱安全性下降。同時(shí)，也確認(rèn)了極卷起皺不會(huì)降低正極的熱穩(wěn)定性。

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