質(zhì)子膜厚度在車用燃料電池的膜電極開發(fā)中舉足輕重，其涉及的主要問題是化學(xué)耐久性。那么，薄膜是否比厚更易收到化學(xué)降解過程的影響呢？本文分享美國通用汽車公司針對主流的8、12、20 μm全氟磺酸質(zhì)子膜開展的化學(xué)衰減研究。

目前，車用燃料電池的質(zhì)子膜主要采用機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定的全氟磺酸質(zhì)子膜，厚度約為8~25 μm。雖然質(zhì)子交換膜有幾個可調(diào)的成分參數(shù)，包括離子交換當(dāng)量、聚合物分子量和機(jī)械增強(qiáng)材料類別，但通常首先考慮優(yōu)化的屬性之一是質(zhì)子交換膜厚度。與大多數(shù)可調(diào)材料參數(shù)一樣，有許多特性如質(zhì)子傳導(dǎo)率、氣體交叉滲透和成本等因素需要綜合考慮，以提供特定的應(yīng)用場景使用。例如，除了降低膜材料成本外，薄膜還將最大限度降低質(zhì)子傳導(dǎo)阻力從而提升功率密度，但同時也會增加氣體交叉滲透量，導(dǎo)致燃料效率和化學(xué)耐久性降低。另一方面，更昂貴的厚膜將降低氣體交叉滲透量，提高了燃料效率，但同時也降低了功率密度。

圖1 燃料電池結(jié)構(gòu)

圍繞膜厚度參數(shù)，引入權(quán)衡的一個主要問題涉及化學(xué)耐久性。換句話說，薄膜是否比厚膜更容易受到化學(xué)降解過程的影響？本文分享最新的美國通用汽車公司對當(dāng)前最先進(jìn)的PFSA質(zhì)子膜(8~20μm)開展的化學(xué)耐久性研究。

01技術(shù)背景

燃料電池質(zhì)子交換膜的化學(xué)降解由運行中燃料電池產(chǎn)生的高反應(yīng)性氧化物引起。其中，高反應(yīng)性氧化物包括過氧化氫(H2O2)、羥基(·OH)和羧基(·OOH)。在三種高反應(yīng)性氧化物中，·OH是其中氧化性最強(qiáng)的物質(zhì)，其攻擊質(zhì)子膜主鏈末端引發(fā)“解鏈”反應(yīng)加速劣化。其中，H2O2與少量Fe2+離子可通過芬頓反應(yīng)生成自由基。目前，燃料電池重型車輛的使用壽命通常要求為30000小時。為此，添加含鈰元素的氧化物作為自由基猝滅劑已成為提升質(zhì)子膜耐久的重要方法，其可以將自由基有效還原為水分子。

圖2 質(zhì)子膜化學(xué)衰減原理

針對質(zhì)子膜厚度對化學(xué)衰減影響，美國通用汽車公司使用兩種方法即H2O2蒸汽法和OCV法分別對質(zhì)子膜本身及MEA開展了化學(xué)衰減研究。首先使用H2O2蒸汽法測試質(zhì)子膜的內(nèi)在化學(xué)穩(wěn)定性。其次，針對交叉滲透產(chǎn)生的H2O2，對MEA進(jìn)行OCV測試來探究膜厚度對交叉滲透及化學(xué)衰減影響。由于氣體交叉滲透和耐久性也受到氣體分壓和膜濕潤水平等變量的影響，這些因素也被納入到OCV耐久性研究中。

圖3 質(zhì)子膜解鏈反應(yīng)過程示意

在H2O2蒸汽測試中，質(zhì)子膜浸潤在90℃的H2O2蒸汽中，測試時間為60 h。試驗測試過程為通過氮氣噴射50%濃度的H2O2溶液提供恒定流量的H2O2，隨后用水蒸氣稀釋。化學(xué)降解速采用由離子色譜法測定的氟化物釋放速率FRR，表示每小時每平方厘米釋放的氟離子量。在測試時間60 h內(nèi)，第一個20 h測試是在91%相對濕度和約20 ppm的H2O2下進(jìn)行，在此階段測定基準(zhǔn)降解率。第二個20 h測試是在23%相對濕度和約200 ppm的H2O2下進(jìn)行，降解速率增加，質(zhì)子膜鏈斷裂過程開始變得顯著。最后20 h恢復(fù)到第一個20 h的91%相對濕度狀態(tài)。

圖4 無Ce離子添加的不同厚度膜H2O2蒸汽測試

上圖4顯示了無Ce離子添加的不同厚度質(zhì)子膜在H2O2蒸汽測試中的表現(xiàn)。四種質(zhì)子膜均表現(xiàn)出相似特征，即在低濕度階段FRR值增長約20倍(對應(yīng)20~40 h)。當(dāng)恢復(fù)到高濕度(40~60 h)條件時，F(xiàn)RR值高于初始值，反映了低相對濕度階段引發(fā)的離聚物損傷。注意，測試中20 μm膜在三個階段均呈現(xiàn)出最高的FRR值，這主要是由于所有測試膜均由相同離聚物構(gòu)成([RfCO2H]和[Fe]含量一致)，且經(jīng)受相同濃度的H2O2，因此膜厚度增加帶來的單位面積反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量增多。測試結(jié)束時，20 μm厚膜在高濕度下FRR值增長75%，這源于低濕度階段“解鏈”反應(yīng)導(dǎo)致[RfCO2H]濃度升高。

圖5 測試前后無添加Ce離子20 μm厚膜FTIR上圖5展示了無添加Ce離子的20 μm厚膜在60 h H2O2蒸汽測試前后的FTIR光譜。在1693 cm?1處檢測到全氟磺酸離聚物羧酸鹽含量的增加。從定性和趨勢看，上圖4表明當(dāng)膜處于相同濃度H2O2環(huán)境時，其本征化學(xué)耐久性可能與厚度無關(guān)，即膜越厚則氟離子含量越高，同時氟離子釋放速率也越高，下文將對厚度歸一化后進(jìn)一步解釋。值得注意的是，最厚的50 μm厚NRE212膜在測試期間FRR值普遍低于膜，這表明該離聚物具有更強(qiáng)的本征穩(wěn)定性，可能源于更徹底的氟化后處理降低了初始[RfCO2H]濃度，或離聚物中鐵含量更低。

圖6 60 h H2O2蒸汽測試前后FTIR透射光譜針對添加鈰離子的系列膜，通用汽車公司也進(jìn)行了H2O2蒸汽測試。Ce3+作為強(qiáng)效化學(xué)降解抑制劑，其猝滅羥基自由基(·OH)的速度比自由基與全氟磺酸離聚物的反應(yīng)速度快100倍以上。實驗中采用Ce(NO3)3對8、12和20 μm厚的質(zhì)子膜進(jìn)行了2 mol%的Ce離子交換處理，同時對12 μm膜進(jìn)行了8 mol%濃度的Ce離子交換處理以進(jìn)行對比。

圖7 添加Ce離子的不同厚度質(zhì)子膜H2O2蒸汽測試

上圖7展示了添加Ce離子的不同厚度膜在H2O2蒸汽測試中的表現(xiàn)。在四種膜樣品中，首先發(fā)現(xiàn)第一個20 h與第三個20 h未觀察到FRR值差異；其次，在1693 cm?1處FTIR峰并無增強(qiáng)。這些現(xiàn)象證實Ce3+能有效抑制聚合物主鏈的解鏈過程。注意，在23%濕度的中間階段，低濕度FRR值較無添加Ce離子的膜樣品顯著降低。最后，12 μm膜中8 mol% Ce負(fù)載量相較于2 mol%負(fù)載量的同厚度膜，進(jìn)一步抑制了低濕度下的FRR加速效應(yīng)。

圖8 厚度歸一化的H2O2蒸汽測試

上圖8進(jìn)一步闡明了前述兩項H2O2蒸汽實驗中膜厚度對厚度歸一化化學(xué)降解速率的影響，匯總了實驗中23%低濕度階段及91%高濕度終段的厚度歸一化平均降解速率。在厚度歸一化基準(zhǔn)下，降解速率與膜厚度無關(guān)。這一現(xiàn)象可再次通過如下解釋，即所有膜均由相同離聚物構(gòu)成，單位體積內(nèi)各膜具有等量的反應(yīng)基團(tuán)和鐵污染物(約10 ppm)。由于所有膜均浸沒于恒定濃度的H2O2環(huán)境中，盡管面積基準(zhǔn)的降解速率隨厚度增加呈上升趨勢，但厚度歸一化反應(yīng)速率并不隨厚度變化。

因操作簡便性，以及可通過氟化氫降解釋放量便捷監(jiān)測高化學(xué)降解速率產(chǎn)物的特點，開路電壓(OCV)化學(xué)降解測試長期以來被用于研究和評估全氟磺酸體系質(zhì)子交換膜燃料電池的耐久性。如前所述，破壞性的高活性氧化物最初由滲透性反應(yīng)氣體穿過質(zhì)子膜到達(dá)對側(cè)電極所引發(fā)，如下圖9所示。

圖9 氣體滲透形成氧化物機(jī)理

反應(yīng)氣體滲透量同時受氣體分壓和膜水合狀態(tài)影響。因此，針對不同厚度膜的化學(xué)耐久性綜合研究應(yīng)涵蓋這些變量。據(jù)此，美國通用汽車公司構(gòu)建了OCV實驗方案：除膜厚外，同步調(diào)控膜水合度、陰極壓力和陽極壓力，形成四因子實驗設(shè)計。如上表1所示，本設(shè)計中陽極壓力設(shè)定為相對于陰極氣流的壓差。開路電壓OCV實驗在90°C條件下進(jìn)行，采用純氫/空氣體系，氣體壓力及相對濕度見上表1。研究中選用當(dāng)下主流先進(jìn)的MEA配置，每輪OCV實驗持續(xù)225-300 h。選擇200 h時間點的面積基準(zhǔn)FRR值(FRR200)為化學(xué)降解指標(biāo)，后續(xù)分析中將定義為開路電壓化學(xué)降解速率。

上圖10展示了相對濕度、質(zhì)子膜厚度、陰極壓力和陰陽極壓差對離子釋放速率FRR的影響?？梢钥闯?，logFRR200和相對濕度呈現(xiàn)顯著線性關(guān)系。鑒于化學(xué)降解速率在低RH條件下加速是公認(rèn)現(xiàn)象，此結(jié)果符合預(yù)期。但需特別指出：氣體滲透率會隨膜水合度提升而增大，這一現(xiàn)象源于溶脹離聚物水相中氣體溶解度的增加。上圖10a觀測到的RH響應(yīng)表明：無論電極表面或膜內(nèi)催化位點可能增加的氣體滲透率(及自由基生成速率)，均被濕度對開路電壓化學(xué)降解速率的主導(dǎo)效應(yīng)所覆蓋。上圖10b-10d顯示非濕度因子的響應(yīng)極其微小。其中，圖10b顯示膜厚度與面積基準(zhǔn)降解速率FRR無顯著性關(guān)系。

美國通用汽車公司對不同厚度(8、12、20 μm)系列全氟磺酸質(zhì)子膜在90°C條件下開展了系統(tǒng)性的化學(xué)降解研究。膜厚度的壽命影響評估分別在裸膜樣本及添加Ce離子的先進(jìn)MEA組件中進(jìn)行：裸膜采用H2O2蒸汽測試，MEA組件則在開路電壓OCV條件下進(jìn)行降解評估。兩類測試均通過氟釋放速率FRR監(jiān)測化學(xué)降解速率。

裸膜的H2O2蒸汽測試表明：裸膜的面積基準(zhǔn)降解速率與膜厚度呈正相關(guān)，但厚度歸一化降解速率與膜厚度無關(guān)。

在MEA的OCV試驗中，除膜厚度外還探究了相對濕度與氣體壓力對降解速率的影響。試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析揭示：降解速率變異主要受相對濕度主導(dǎo)，陰陽極氣體壓力均未呈現(xiàn)統(tǒng)計顯著性。研究進(jìn)一步證實，MEA的面積基準(zhǔn)降解速率與膜厚度無關(guān)。因此當(dāng)面積基準(zhǔn)降解速率恒定時，較薄膜隨時間推移將損失更大比例的離聚物。盡管離子聚合物存量較少，只要在整個應(yīng)用周期內(nèi)保持低氧化應(yīng)激水平，先進(jìn)薄膜及MEA組件在化學(xué)耐久性方面相對厚膜并無顯著劣勢。