聚烯烴隔膜因其化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高以及材料成本低而被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中。隨著鋰離子電池在動力電池和儲能電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，從安全性角度來看，聚烯烴隔膜在高溫下容易發(fā)生熱收縮是其主要短板之一。

為了解決聚烯烴隔膜高溫下熱穩(wěn)定性差的不足，表面涂覆改性是可行的方案之一。其中在聚烯烴隔膜表面涂覆一層無機陶瓷涂層，所制備的陶瓷隔膜具有良好的耐熱收縮性能，并已得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。黏結(jié)劑是保證無機陶瓷涂層與聚烯烴隔膜之間剝離強度大小的關(guān)鍵，同時也對陶瓷隔膜耐熱收縮性能具有較大的影響。

本文作者通過對比兩款不同類型黏結(jié)劑對陶瓷隔膜性能的影響，重點考察了陶瓷隔膜耐熱收縮性能與電池安全性能之間的關(guān)聯(lián)性，為電池設(shè)計提供一定參考。

1  實驗

1.1  黏結(jié)劑性能測試

選擇兩款市售鋰電池專用黏結(jié)劑1#和黏結(jié)劑2#(為方便表述，下面對采用該兩款黏結(jié)劑制備的陶瓷隔膜和實驗電池均以1#和2#代替)，其中1#為高溫型黏結(jié)劑，2#為普通型黏結(jié)劑。對上述兩款黏結(jié)劑先60℃常壓干燥24h，再60℃真空干燥24h后制得聚合物膠膜。稱取適量聚合物膠膜樣品，用德國耐馳DSC214型差式掃描量熱儀測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測試溫度范圍為0~200℃，升溫速率為10℃/min，氮氣保護。

1.2  陶瓷隔膜制備及性能測試

采用上述兩款黏結(jié)劑制備陶瓷漿料，陶瓷漿料中陶瓷粉體和其它助劑的類型及添加比例均相同。采用微凹版輥涂的方式分別將上述兩款陶瓷漿料單面涂覆于PE基膜表面，所用PE基膜厚度為12μm，控制陶瓷涂層厚度在2μm左右。采用180°剝離強度測試方法測試兩款陶瓷隔膜的剝離強度。將陶瓷隔膜裁切成10cm×10cm的正方形，用玻璃板夾持。
耐熱收縮性能測試溫度為150℃，保溫時間為0.5h。

1.3  電池制作及安全性能測試

實驗電池是在我司LiFePO4/C體系某電芯平臺產(chǎn)線制作完成，隔膜分別選擇上述制備的兩款陶瓷隔膜1#和2#。參考國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T31485-2015電動汽車用動力蓄電池安全要求及實驗方法》，對這兩款實驗電池進行安全性能評估，測試項目包括過充電和加熱。采用加速絕熱量熱儀(ARC)，對兩款實驗電池進行加熱測試。將待測試電池先加熱至130℃后保溫0.5h，然后加熱至140℃后保溫0.5h，最后再加熱至150℃后保溫0.5h，監(jiān)測電池溫升速率變化。

2  結(jié)果與討論
 
2.1  黏結(jié)劑性能測試

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是黏結(jié)劑的重要性能參數(shù)，是聚合物分子鏈段自由運動的最低溫度。圖1所示為采用差示掃描量熱法(DSC)對兩款黏結(jié)劑干燥后膠膜的測試結(jié)果，黏結(jié)劑1#和2#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為175.4和41.2℃。黏結(jié)劑1#相比黏結(jié)劑2#具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是因為其分子鏈上含有交聯(lián)組分，在烘干成膜過程可以形成交聯(lián)型網(wǎng)絡(luò)。



2.2  陶瓷隔膜性能測試

商業(yè)化陶瓷隔膜需要保證陶瓷涂層良好的黏結(jié)效果，這與黏結(jié)劑直接相關(guān)。圖2所示為兩款黏結(jié)劑制備的陶瓷隔膜涂層剝離強度，陶瓷隔膜1#和2#的剝離強度分別為165和210N/m，均滿足電芯生產(chǎn)要求。由于黏結(jié)劑2#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低一些，聚合物分子鏈段運動能力更強，更易與基膜間形成界面作用力，故其剝離強度更高。



商業(yè)化陶瓷隔膜雖然較普通PE基膜擁有更佳的耐熱收縮性能，但是其在更高溫度下的熱收縮性能較差。圖3所示



為兩款陶瓷隔膜在150℃下，保溫0.5h的耐熱收縮性能測試結(jié)果，陶瓷隔膜1#加熱前后基本未見收縮，而陶瓷隔膜2#加熱后出現(xiàn)顯著收縮。這說明，采用更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的黏結(jié)劑有助于提升陶瓷隔膜的耐熱性能。

2.3  電池安全性能測試

2.3.1  過充電測試

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T31485-2015電動汽車用動力蓄電池安全要求及實驗方法》中關(guān)于過充電測試方法要求進行測試，兩款實驗電池均滿足不爆炸、不起火的國標(biāo)要求。在過充電測試中，由于電池內(nèi)部產(chǎn)熱造成電池溫度上升，隔膜會發(fā)生熱收縮，從而引起正負(fù)極接觸短路，同時短路，進而造成更大幅度溫升。圖4所示為這兩款實驗電池在過充電測試過程中的溫度和電壓變化。實驗電池1#和2#的最高溫升分別為134.2和285.3℃，出現(xiàn)短路的時間點分別為第681和第642s。由于陶瓷隔膜1#具有較好的耐熱收縮性能，有助于降低電池過充電時發(fā)生熱失控的風(fēng)險。



2.3.2  加熱測試

普通電池加熱測試設(shè)備的絕熱性能較差，無法避免測試過程中樣品與環(huán)境的熱量交換。為了更好地評價隔膜的耐熱收縮性能對電池受熱穩(wěn)定性能的影響，采用加速絕熱量熱儀(ARC)對兩款實驗電池進行加熱測試。圖5和圖6分別為實驗電池1#和2#在加熱測試中溫度、電壓和溫升速率變化。根據(jù)地方標(biāo)準(zhǔn)《DB34/T3377-2019電動汽車用動力鋰離子電池單體熱失控測試方法》規(guī)定，當(dāng)鋰離子電池溫升速率達到1℃/min時，記錄此時溫度為臨界溫度(?c)；當(dāng)鋰離子電池溫升速率達到10℃/min時，記錄此時溫度為熱失控溫度(?s)。表1所示為實驗電池1#和2#在加熱測試中特性參數(shù)值。實驗電池1#和2#出現(xiàn)短路的溫度(?d)分別為148.1和139.8℃，對應(yīng)的時間點分別為190.2和161.5min。實驗電池1#是在140℃升溫至150℃的過程中出現(xiàn)短路，而實驗電池2#則是140℃保溫過程中短路。實驗電池1#和2#的臨界溫度?c分別為149.7和139.8℃。實驗電池2#的熱失控溫度?s為151.6℃，實驗電池1#在相同溫度下的溫升速率為1.8℃/min。由于陶瓷隔膜1#具有較好的耐熱收縮性能，有助于降低電池受熱時發(fā)生熱失控的風(fēng)險。







3  結(jié)論

綜上所述，陶瓷隔膜的耐熱收縮性能與黏結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度正相關(guān)。電池過充電測試時，實驗電池1#較2#的溫升更小，發(fā)生短路的時間點更晚。電池加熱測試時，實驗電池1#較2#的臨界溫度更低，發(fā)生短路時電池溫度更高，時間點更晚。高耐熱陶瓷隔膜有助于降低電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險。