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深度剖析低溫循環(huán)對(duì)動(dòng)力電池的性能影響
2018-09-14 11:09:48· 來(lái)源：鋰電派
由上圖可以看出，未使用的電極出現(xiàn)三個(gè)重要的峰分別在T≈260℃、450℃和725℃，說(shuō)明在這幾個(gè)位置處出現(xiàn)了劇烈的分解、蒸發(fā)或升華反應(yīng)。而使用后的電極，在33℃和200℃處出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。低溫下的分解反應(yīng)是由SEI膜分解引起的，當(dāng)然也跟電解質(zhì)成分等因素有關(guān)系。高比表面積鋰金屬的析出導(dǎo)致大量的SEI膜在鋰金屬表面形成也是電池在低溫循環(huán)下大量質(zhì)量損失的一個(gè)原因。
SEM并不能看出循環(huán)實(shí)驗(yàn)后正極材料在形態(tài)上有什么變化，TGA分析可以得知在400℃以上時(shí)有較高的質(zhì)量損失。這個(gè)質(zhì)量損失可能是由正極材料中鋰的減少導(dǎo)致的。如圖3（b）所示，隨著電池老化，NCM正極中Li的含量是逐漸減少的。SOH100%的正極極片損失4.2%，SOH70%的正極極片質(zhì)量損失為5.9%?？傊?，在經(jīng)過(guò)低溫循環(huán)后無(wú)論正極極片還是負(fù)極極片，其質(zhì)量損失率都增加了。
3.電解液電化學(xué)老化分析
低溫環(huán)境對(duì)電池電解液的影響是通過(guò)GC/MS分析的。分別從未老化電池和老化后電池中取出電解液樣品，GC/MS分析結(jié)果如圖4所示。
圖4.GC/MS和FID-MS測(cè)試結(jié)果
未低溫循環(huán)電池的電解液包含DMC、EC、PC，此外還有FEC、PS、SN作為外加劑以提高電池性能。在未循環(huán)電池和循環(huán)后電池中，DMC、EC、PC的量是一致不變的，循環(huán)后電解液中添加劑SN（抑制高電壓下正極電解液氧化分解）有所降低，因此在低溫循環(huán)下正極局部過(guò)充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加劑，促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI膜，此外FEC還可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。PS可以增強(qiáng)負(fù)極SEI熱穩(wěn)定性。圖中可以看出，PS的量并沒(méi)有隨著電池老化而減少。FEC量有急劇的減少，SOH為70%時(shí)甚至看不到FEC了。FEC的消失是因?yàn)椴粩嘀亟⊿EI造成的，而反復(fù)重建SEI又是Li不斷析出在負(fù)極石墨表面引起的。
電池循環(huán)后電解液的主要產(chǎn)物是DMDOHC，其合成是與SEI的形成相一致的。因此圖4a中大量的DMDOHC意味著大面積SEI的形成。
4.未低溫循環(huán)電池的熱穩(wěn)定性解析
在準(zhǔn)絕熱條件呵和HWS模式下，對(duì)未低溫循環(huán)的電池和低溫循環(huán)的電池進(jìn)行ARC（加速量熱計(jì)）測(cè)試，從ARC-HWS結(jié)果來(lái)看，放熱反應(yīng)是由電池內(nèi)部引起的，而跟外部環(huán)境溫度無(wú)關(guān)，電池內(nèi)部的反應(yīng)可以分為三個(gè)階段，如表1所示。
在隔膜熱化過(guò)程和電池爆炸過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)部分吸熱，但是隔膜熱化吸熱對(duì)于整個(gè)SHR來(lái)說(shuō)是非常低的，可以忽略。初始的放熱反應(yīng)來(lái)自SEI的分解，隨后熱感應(yīng)誘導(dǎo)鋰離子脫嵌，電子則到達(dá)石墨表面，然后電子減少SEI膜重新建立。熱穩(wěn)定測(cè)試結(jié)果如圖5所示。
圖5.ARC-HWS結(jié)果（a）0%SOC；（b）50%SOC；（c）100%SOC；虛線(xiàn)為放熱反應(yīng)初始溫度，熱失控起始溫度和熱失控溫度
圖6.ARC-HWS結(jié)果解釋a.熱失控溫度，b.CID啟動(dòng)，c.熱失控初始溫度d.放熱反應(yīng)初始溫度
SEM并不能看出循環(huán)實(shí)驗(yàn)后正極材料在形態(tài)上有什么變化，TGA分析可以得知在400℃以上時(shí)有較高的質(zhì)量損失。這個(gè)質(zhì)量損失可能是由正極材料中鋰的減少導(dǎo)致的。如圖3（b）所示，隨著電池老化，NCM正極中Li的含量是逐漸減少的。SOH100%的正極極片損失4.2%，SOH70%的正極極片質(zhì)量損失為5.9%?？傊?，在經(jīng)過(guò)低溫循環(huán)后無(wú)論正極極片還是負(fù)極極片，其質(zhì)量損失率都增加了。
3.電解液電化學(xué)老化分析
低溫環(huán)境對(duì)電池電解液的影響是通過(guò)GC/MS分析的。分別從未老化電池和老化后電池中取出電解液樣品，GC/MS分析結(jié)果如圖4所示。
圖4.GC/MS和FID-MS測(cè)試結(jié)果
未低溫循環(huán)電池的電解液包含DMC、EC、PC，此外還有FEC、PS、SN作為外加劑以提高電池性能。在未循環(huán)電池和循環(huán)后電池中，DMC、EC、PC的量是一致不變的，循環(huán)后電解液中添加劑SN（抑制高電壓下正極電解液氧化分解）有所降低，因此在低溫循環(huán)下正極局部過(guò)充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加劑，促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI膜，此外FEC還可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。PS可以增強(qiáng)負(fù)極SEI熱穩(wěn)定性。圖中可以看出，PS的量并沒(méi)有隨著電池老化而減少。FEC量有急劇的減少，SOH為70%時(shí)甚至看不到FEC了。FEC的消失是因?yàn)椴粩嘀亟⊿EI造成的，而反復(fù)重建SEI又是Li不斷析出在負(fù)極石墨表面引起的。
電池循環(huán)后電解液的主要產(chǎn)物是DMDOHC，其合成是與SEI的形成相一致的。因此圖4a中大量的DMDOHC意味著大面積SEI的形成。
4.未低溫循環(huán)電池的熱穩(wěn)定性解析
在準(zhǔn)絕熱條件呵和HWS模式下，對(duì)未低溫循環(huán)的電池和低溫循環(huán)的電池進(jìn)行ARC（加速量熱計(jì)）測(cè)試，從ARC-HWS結(jié)果來(lái)看，放熱反應(yīng)是由電池內(nèi)部引起的，而跟外部環(huán)境溫度無(wú)關(guān)，電池內(nèi)部的反應(yīng)可以分為三個(gè)階段，如表1所示。
在隔膜熱化過(guò)程和電池爆炸過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)部分吸熱，但是隔膜熱化吸熱對(duì)于整個(gè)SHR來(lái)說(shuō)是非常低的，可以忽略。初始的放熱反應(yīng)來(lái)自SEI的分解，隨后熱感應(yīng)誘導(dǎo)鋰離子脫嵌，電子則到達(dá)石墨表面，然后電子減少SEI膜重新建立。熱穩(wěn)定測(cè)試結(jié)果如圖5所示。
圖5.ARC-HWS結(jié)果（a）0%SOC；（b）50%SOC；（c）100%SOC；虛線(xiàn)為放熱反應(yīng)初始溫度，熱失控起始溫度和熱失控溫度
圖6.ARC-HWS結(jié)果解釋a.熱失控溫度，b.CID啟動(dòng)，c.熱失控初始溫度d.放熱反應(yīng)初始溫度
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