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深度剖析低溫循環(huán)對動力電池的性能影響
2018-09-14 11:09:48· 來源：鋰電派
未低溫循環(huán)的電池初始放熱反應（OER）開始于90℃附近，成直線增長至125℃，并伴隨著SOC的降低，說明OER極度依賴于負極中鋰離子的狀態(tài)。對放電過程電池來說，分解反應中最高的SHR(自加熱速率)是在160℃左右產(chǎn)生的，在高溫下SHR會降低，因此確定了插層鋰離子的消耗在負極。
只要負極有足夠的鋰離子，就能保證被破壞的SEI能被重建。正極材料熱分解會釋放出氧氣，跟電解液發(fā)生氧化反應，最終導致電池熱失控的行為。在高SOC下，正極材料處于高脫鋰態(tài)，此時的正極材料結構也是最不穩(wěn)定的。隨之發(fā)生的是電池的熱穩(wěn)定性就下降了，氧氣釋放量增多，在高溫下正極與電解液之間的反應占據(jù)主導地位。
5.產(chǎn)氣過程中的能量釋放
通過對循環(huán)后電池進行分析，可以看到在32℃附近SHR開始呈直線增長。在產(chǎn)氣過程中伴隨著能量的釋放，主要是由分解反應引起的，起初一般被人任務是電解液的熱分解。
高比表面積鋰金屬在負極材料表面析出，可以通過以下方程式表述。
在公示中Cp為比熱容，△T代表在ARC測試中分解反應導致的電池自加熱溫升總和。
在ARC實驗中30-120℃間的未循環(huán)電池比熱容被測試。放熱反應發(fā)生在125℃，且電池處于放電狀態(tài)，沒有其他放熱反應對其進行干擾。在此實驗中，CP與溫度呈線性關系，如下方程。
在整個反應中能量釋放的總量可以通過對比熱容積分得到，每個電池在低溫下的老化可以釋放出3.3Kj的熱量。在熱失控過程中的釋放的能量無法算出。
6.針刺實驗
為了確認電池老化對電池短路實驗的影響，進行了針刺實驗。實驗結果如下圖所示：
針刺結果，a是針刺過程中電池表面溫度，b是最大能夠達到的溫度
由圖可知對放電完成后的老化后電池和新的電池（SOC 0%）進行針刺實驗，兩者只有10℃-20℃的微小區(qū)別。對于老化后電池，在絕熱條件下，其絕對溫度達到T≈35℃，這與SHR≈0.04K/min是相符合的。
未老化的電池SOC為50%時在30s后達到了最大的溫度120℃，釋放的焦耳熱不足以達到這樣的溫度，SHR超過了熱擴散的數(shù)量。在SOC為50%時，老化后電池對熱失控具有一定的延遲作用，當針刺入電池時溫度急劇升高至135℃。在135℃以上時，SHR增加引發(fā)了電池的熱失控，電池表面溫度升高至400℃。
對充滿電的新電池進行針刺實驗則出現(xiàn)了不一樣的現(xiàn)象，一些電池直接熱失控了，一些電池表面溫度保持低于125℃，沒有發(fā)生熱失控。其中一塊直接熱失控的電池在針刺入電池后，表面溫度達到了700℃，導致鋁箔融化，此后幾秒極柱被融化與電池脫離，然后點燃噴出的氣體，最后導致整個殼體通紅。兩組不同現(xiàn)象可以假設為隔膜在135℃出現(xiàn)融化，溫度高于135℃時，隔膜融化和內(nèi)短路則出現(xiàn)，產(chǎn)生更多的熱量最終導致熱失控。為了驗證這個事情，將未熱失控的電池進行拆解，并對隔膜進行AFM檢測。結果顯示隔膜兩側均出現(xiàn)了隔膜融化的最初狀態(tài)，然而在負極一側仍出現(xiàn)了多孔的結構，而在正極一側并沒有發(fā)現(xiàn)。
7.總結
18650電池在低溫下進行循環(huán)，容易出現(xiàn)高比表面積的鋰金屬析出，鋰金屬的形態(tài)與電流密度、電壓等因素有關。同時對未循環(huán)的電池和低溫循環(huán)后的電池進行穩(wěn)定性、針刺實驗等研究，可以得出電解液在其中起著異常重要的作用。低溫下循環(huán)電池內(nèi)部電解液會產(chǎn)生其它的分解反應，因此低溫循環(huán)后電池更加不穩(wěn)定，熱和機械濫用都將將提高其安全風險。
為了加強電池的安全性，需要減少電解液和電極之間的反應，電極與電解液的接觸界面將是一個重要的研究內(nèi)容。
只要負極有足夠的鋰離子，就能保證被破壞的SEI能被重建。正極材料熱分解會釋放出氧氣，跟電解液發(fā)生氧化反應，最終導致電池熱失控的行為。在高SOC下，正極材料處于高脫鋰態(tài)，此時的正極材料結構也是最不穩(wěn)定的。隨之發(fā)生的是電池的熱穩(wěn)定性就下降了，氧氣釋放量增多，在高溫下正極與電解液之間的反應占據(jù)主導地位。
5.產(chǎn)氣過程中的能量釋放
通過對循環(huán)后電池進行分析，可以看到在32℃附近SHR開始呈直線增長。在產(chǎn)氣過程中伴隨著能量的釋放，主要是由分解反應引起的，起初一般被人任務是電解液的熱分解。
高比表面積鋰金屬在負極材料表面析出，可以通過以下方程式表述。
在公示中Cp為比熱容，△T代表在ARC測試中分解反應導致的電池自加熱溫升總和。
在ARC實驗中30-120℃間的未循環(huán)電池比熱容被測試。放熱反應發(fā)生在125℃，且電池處于放電狀態(tài)，沒有其他放熱反應對其進行干擾。在此實驗中，CP與溫度呈線性關系，如下方程。
在整個反應中能量釋放的總量可以通過對比熱容積分得到，每個電池在低溫下的老化可以釋放出3.3Kj的熱量。在熱失控過程中的釋放的能量無法算出。
6.針刺實驗
為了確認電池老化對電池短路實驗的影響，進行了針刺實驗。實驗結果如下圖所示：
針刺結果，a是針刺過程中電池表面溫度，b是最大能夠達到的溫度
由圖可知對放電完成后的老化后電池和新的電池（SOC 0%）進行針刺實驗，兩者只有10℃-20℃的微小區(qū)別。對于老化后電池，在絕熱條件下，其絕對溫度達到T≈35℃，這與SHR≈0.04K/min是相符合的。
未老化的電池SOC為50%時在30s后達到了最大的溫度120℃，釋放的焦耳熱不足以達到這樣的溫度，SHR超過了熱擴散的數(shù)量。在SOC為50%時，老化后電池對熱失控具有一定的延遲作用，當針刺入電池時溫度急劇升高至135℃。在135℃以上時，SHR增加引發(fā)了電池的熱失控，電池表面溫度升高至400℃。
對充滿電的新電池進行針刺實驗則出現(xiàn)了不一樣的現(xiàn)象，一些電池直接熱失控了，一些電池表面溫度保持低于125℃，沒有發(fā)生熱失控。其中一塊直接熱失控的電池在針刺入電池后，表面溫度達到了700℃，導致鋁箔融化，此后幾秒極柱被融化與電池脫離，然后點燃噴出的氣體，最后導致整個殼體通紅。兩組不同現(xiàn)象可以假設為隔膜在135℃出現(xiàn)融化，溫度高于135℃時，隔膜融化和內(nèi)短路則出現(xiàn)，產(chǎn)生更多的熱量最終導致熱失控。為了驗證這個事情，將未熱失控的電池進行拆解，并對隔膜進行AFM檢測。結果顯示隔膜兩側均出現(xiàn)了隔膜融化的最初狀態(tài)，然而在負極一側仍出現(xiàn)了多孔的結構，而在正極一側并沒有發(fā)現(xiàn)。
7.總結
18650電池在低溫下進行循環(huán)，容易出現(xiàn)高比表面積的鋰金屬析出，鋰金屬的形態(tài)與電流密度、電壓等因素有關。同時對未循環(huán)的電池和低溫循環(huán)后的電池進行穩(wěn)定性、針刺實驗等研究，可以得出電解液在其中起著異常重要的作用。低溫下循環(huán)電池內(nèi)部電解液會產(chǎn)生其它的分解反應，因此低溫循環(huán)后電池更加不穩(wěn)定，熱和機械濫用都將將提高其安全風險。
為了加強電池的安全性，需要減少電解液和電極之間的反應，電極與電解液的接觸界面將是一個重要的研究內(nèi)容。
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