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深度剖析低溫循環(huán)對動力電池的性能影響
2018-09-14 11:09:48· 來源：鋰電派
鋰電池在使用過程中會遇到不同的環(huán)境，在冬季中國北部地區(qū)溫度常常低于0℃甚至-10℃。將電池的充放電溫度降低到0℃以下時，鋰電池充放電的容量和電壓將會急劇降低。這是因為，鋰離子在低溫下在電解液中、SEI中、石墨顆粒中的遷移率降低了。這樣苛刻的低溫環(huán)境必然會帶來高比表面積鋰金屬的析出。高比表面積鋰析出是鋰電池失
鋰電池在使用過程中會遇到不同的環(huán)境，在冬季中國北部地區(qū)溫度常常低于0℃甚至-10℃。將電池的充放電溫度降低到0℃以下時，鋰電池充放電的容量和電壓將會急劇降低。這是因為，鋰離子在低溫下在電解液中、SEI中、石墨顆粒中的遷移率降低了。這樣苛刻的低溫環(huán)境必然會帶來高比表面積鋰金屬的析出。
高比表面積鋰析出是鋰電池失效機理中一個最為關鍵的原因，同時也是導致電池安全性的一個重要問題。這是因為其具有特別大的表面積，鋰金屬本來就特別活躍易燃，高表面積的枝晶鋰更是有點濕空氣就可以燃燒。
隨著電動汽車中電池容量的提高，續(xù)航里程的提升以及電動車市場占有率的不斷提高，對于電動車的安全性則要求越來越嚴格。在低溫環(huán)境下，動力電池性能會有哪些變化？其安全性方面有哪些值得注意的？
1.18650低溫循環(huán)實驗及電池拆解分析
將18650電池（2.2A，NCM523/石墨體系）在一定的充放電機制下進行0℃下低溫仿真循環(huán)。充放電機制是：CC-CV充電，充電倍率為1C，充電截止電壓為4.2V，充電截止電流為0.05C，之后CC放電到2.75V。由于一般將電池SOH為70%-80%時定義為一個電池的終止狀態(tài)（EOL）。故本實驗選擇電池SOH為70%時電池終止使用。在以上條件下電池的循環(huán)曲線如圖1（a）所示，通過對循環(huán)后電池及未循環(huán)的電池的極片和隔膜進行Li MAS NMR分析，化學位移結果見圖1（b）。
圖1.電池循環(huán)曲線及Li MAS NMR分析
低溫循環(huán)前面幾個循環(huán)容量出現(xiàn)上升，隨后出現(xiàn)穩(wěn)步的下降，循環(huán)次數(shù)不足50次SOH就降到了70%以下。拆解試驗后電池發(fā)現(xiàn)，負極極片表面有一層銀灰色物質，猜測為鋰金屬在循環(huán)后的負極材料表面沉積了。通過對兩個實驗對比組電池進行Li MAS NMR分析，結果如圖b也進一步進行了確認。
在0ppm時有一個較寬的峰，說明此時鋰存在于SEI中，循環(huán)后電池在255 ppm時出現(xiàn)了第二個峰，可能就是鋰金屬析出于負極材料表面形成的。為了進一步確認，是否真的出現(xiàn)了鋰枝晶，對其進行了SEM形態(tài)觀察，結果如圖2所示。
圖2. SEM分析結果
通過比較a圖和b圖，可以看到b圖中有一層厚厚的物質形成，但是這層物質還沒有把石墨顆粒完全遮蓋起來。將SEM倍率進一步放大，觀察D圖看到了稠密的薄片狀物質間有針狀的物質，這個物質可能就是高比表面積鋰（也就是常說的枝晶鋰 ）。此外，鋰金屬沉積層是朝著隔膜的方向成長的，其厚度可以通過與石墨層厚度比較來觀察到。
沉積鋰的形態(tài)是什么樣取決于很多因素。例如表面的無序度、電流密度、充電狀態(tài)、溫度、電解液添加劑、電解液組成、外加電壓等等。其中，低溫條件下的循環(huán)和高的電流密度是最容易形成稠密的高比表面積鋰金屬的。
2.電池極片熱穩(wěn)定性分析
研究者利用TGA對未循環(huán)的電池極片和循環(huán)后電池極片進行分析，如圖3所示。
圖3.負極和正極極片TGA分析（a.負極b.正極）
高比表面積鋰析出是鋰電池失效機理中一個最為關鍵的原因，同時也是導致電池安全性的一個重要問題。這是因為其具有特別大的表面積，鋰金屬本來就特別活躍易燃，高表面積的枝晶鋰更是有點濕空氣就可以燃燒。
隨著電動汽車中電池容量的提高，續(xù)航里程的提升以及電動車市場占有率的不斷提高，對于電動車的安全性則要求越來越嚴格。在低溫環(huán)境下，動力電池性能會有哪些變化？其安全性方面有哪些值得注意的？
1.18650低溫循環(huán)實驗及電池拆解分析
將18650電池（2.2A，NCM523/石墨體系）在一定的充放電機制下進行0℃下低溫仿真循環(huán)。充放電機制是：CC-CV充電，充電倍率為1C，充電截止電壓為4.2V，充電截止電流為0.05C，之后CC放電到2.75V。由于一般將電池SOH為70%-80%時定義為一個電池的終止狀態(tài)（EOL）。故本實驗選擇電池SOH為70%時電池終止使用。在以上條件下電池的循環(huán)曲線如圖1（a）所示，通過對循環(huán)后電池及未循環(huán)的電池的極片和隔膜進行Li MAS NMR分析，化學位移結果見圖1（b）。
圖1.電池循環(huán)曲線及Li MAS NMR分析
低溫循環(huán)前面幾個循環(huán)容量出現(xiàn)上升，隨后出現(xiàn)穩(wěn)步的下降，循環(huán)次數(shù)不足50次SOH就降到了70%以下。拆解試驗后電池發(fā)現(xiàn)，負極極片表面有一層銀灰色物質，猜測為鋰金屬在循環(huán)后的負極材料表面沉積了。通過對兩個實驗對比組電池進行Li MAS NMR分析，結果如圖b也進一步進行了確認。
在0ppm時有一個較寬的峰，說明此時鋰存在于SEI中，循環(huán)后電池在255 ppm時出現(xiàn)了第二個峰，可能就是鋰金屬析出于負極材料表面形成的。為了進一步確認，是否真的出現(xiàn)了鋰枝晶，對其進行了SEM形態(tài)觀察，結果如圖2所示。
圖2. SEM分析結果
通過比較a圖和b圖，可以看到b圖中有一層厚厚的物質形成，但是這層物質還沒有把石墨顆粒完全遮蓋起來。將SEM倍率進一步放大，觀察D圖看到了稠密的薄片狀物質間有針狀的物質，這個物質可能就是高比表面積鋰（也就是常說的枝晶鋰 ）。此外，鋰金屬沉積層是朝著隔膜的方向成長的，其厚度可以通過與石墨層厚度比較來觀察到。
沉積鋰的形態(tài)是什么樣取決于很多因素。例如表面的無序度、電流密度、充電狀態(tài)、溫度、電解液添加劑、電解液組成、外加電壓等等。其中，低溫條件下的循環(huán)和高的電流密度是最容易形成稠密的高比表面積鋰金屬的。
2.電池極片熱穩(wěn)定性分析
研究者利用TGA對未循環(huán)的電池極片和循環(huán)后電池極片進行分析，如圖3所示。
圖3.負極和正極極片TGA分析（a.負極b.正極）
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