研究背景

在下一代電池技術(shù)中二次有機電池因其潛低成本、可持續(xù)性和可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點而脫穎而出。長期以來二次有機電池的實際應(yīng)用受電極材料的溶解的影響，導(dǎo)致嚴重的穿梭效應(yīng)最終導(dǎo)致極短的循環(huán)壽命。由于分子量小，小分子電極是大容量電池的最佳選擇。大多數(shù)低分子量的大容量有機電極材料，不可避免地會在電解液中大量溶解，導(dǎo)致容量衰減快、循環(huán)壽命差。為了減少這種電極的溶解，已經(jīng)采取了各種方法，如聚合、共價鍵合、羧酸鎂取代、用多孔主體進行封裝以及采用凝膠態(tài)電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)、高濃度電解質(zhì)或電解質(zhì)添加劑；盡管如此，這些策略只是緩解，但不能阻止可溶有機中間產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)。

成果簡介

相比于目前的過渡金屬基電池，二次有機電池由于其低成本、可持續(xù)和大規(guī)模生產(chǎn)，顯示出了其巨大的潛力；然而，嚴重的電極溶解問題和有機氧化還原中間產(chǎn)物的增溶（穿梭效應(yīng)）一直困擾著這些電池的容量保持率和循環(huán)性穩(wěn)定性。鑒于此，首爾國立大學(xué)Kisuk Kang教授課題組報道了一種金屬-有機骨架（MOF）凝膠膜作為有機電池的隔膜。MOF凝膠隔膜固有的均質(zhì)微孔，可以作為目標(biāo)有機中間體的選擇滲透通道，從而在不犧牲功率的情況下緩解穿梭問題。使用MOF凝膠隔膜和5,5′-二甲基-2,2′-雙對苯醌（Me2BBQ）作為電極的電池具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性，2000次循環(huán)后容量保持率為82.9%，相當(dāng)于每次循環(huán)的容量衰減約為-0.008%，電流密度為300 mA h g−1時的放電容量為~171 mA h g−1。MOF凝膠隔膜的分子和離子篩分能力保證了其的通用性，因為孔徑可以根據(jù)特定的有機電極材料進行調(diào)節(jié)。利用MOF凝膠隔膜可以防止可溶有機氧化還原中間體的副反應(yīng)，將有助于開發(fā)高能量密度、長壽命的可充電有機電池。

圖文導(dǎo)讀


圖1. 二次有機電池中MOF凝膠隔膜的示意圖。a，微孔MOF凝膠隔膜（ZIF-8）自組裝示意圖。b，MOF凝膠隔膜分子和離子篩分過程示意圖。c，利用DFT計算優(yōu)化Me2BBQn−（n=1，2，3）氧化還原中間體的幾何構(gòu)型。

本文介紹了二次有機電池用MOF-凝膠隔膜的設(shè)計、制造和應(yīng)用。為了驗證MOF-凝膠隔膜的有效性，我們從一系列醌衍生物中選擇了一種有機電極材料-5,5′-二甲基-2,2′-雙對苯醌（Me2BBQ），因為具備理論容量高并且在氧化還原反應(yīng)中溶解的問題。考慮到Me2BBQn-氧化還原中間體的計算尺寸（圖1b），從類沸石分子篩MOFs的亞類中選擇了具有適當(dāng)微孔尺寸的沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）。利用自組裝的MOF顆粒制備了自支撐隔膜（圖1a-c）。MOF結(jié)構(gòu)中有序的空心空腔可提供尺寸為~8 Å的遷移通道，該通道比Li?Me2BBQ配合物的寬度窄，同時對于電解質(zhì)中其他鹽和溶劑的滲透性，仍然足夠大（圖1c）。作者驗證了使用選擇性滲透MOF凝膠隔膜調(diào)節(jié)Me2BBQn?中間體，可以提高電池在實際條件下的長期循環(huán)性能的想法。在電流密度為300 mAg−1的情況下，在2000次循環(huán)中，每次循環(huán)的容量衰減約為-0.008%，這是迄今為止性能最優(yōu)異的小分子有機電極材料之一。


圖2. Li?Me2BBQ電池溶解行為的示意圖。a，使用Celgard隔膜時Li?Me2BBQ電池的放電電荷分布圖。b，提出的電池氧化還原機理。c，不同氧化還原狀態(tài)下Me2BBQn-氧化還原中間體的紫外-可見光譜。
Li?Me2BBQ電池首次充放電后，在1.8–3.4 V范圍內(nèi)可以可逆地釋放約300 mA h g−1的比容量（圖2a），這接近于三電子氧化還原（332 mA h g−1）的理論值，因此容量可歸因于Me2BBQ和Li+n–Me2BBQn−（n=1，2，3）氧化還原中間體的貢獻（圖2b）。并從i到viii的每種狀態(tài)下的電極，并將它們浸入相同的電解液中，以清楚地觀察其溶解性（圖2a，中間）。雖然原始電極在電解液中的溶解度很小，但隨著放電的進行，電解液的顏色逐漸變?yōu)樯钭厣?，表明電極在放電狀態(tài)下的溶解更為嚴重。然而，當(dāng)完全充電階段（第viii點）時，電解液再次變得透明，證實了電極溶解的狀態(tài)依賴性。為了進行更多的定量分析，我們測量了溶解后有機電極重量的變化（圖2a，右圖）。當(dāng)電極處于完全放電階段（第四點），約98.8%的活性物質(zhì)溶解在電解液中，幾乎所有的活性物質(zhì)都可以在充電后回收（重量損失約5.8%）。

用紫外分光光度法確定了樣品的溶解狀態(tài)（圖2c）。初始溶液（點i）的吸收光譜在295 nm處有一個低而寬的峰，與雙對苯醌衍生物的典型值一致。與此相反，隨著放電的進行，逐漸向335 nm方向移動，并出現(xiàn)一個尖銳而強烈的帶峰，表明Me2BBQ的電化學(xué)還原和更嚴重的溶解。


圖3. MOF-凝膠隔膜的制備與表征。a，示意圖顯示了MOF-凝膠隔膜的制造過程，它結(jié)合了刮刀鑄造和汽化-凝膠化過程。b、c,表面平整光滑的MOF-凝膠隔膜的掃描電鏡圖像和放大的掃描電鏡圖像。d，MOF-凝膠隔膜的放大掃描電鏡圖像。e，MOF-凝膠隔膜的掃描電鏡圖像。f，MOF-凝膠隔膜的粉末X射線衍射圖，g，STP條件下MOF-凝膠隔膜的N2吸附光譜和孔徑分布。

采用溶膠-凝膠法制備了MOF-凝膠隔膜。通過攪拌和離心將制備好的鋅基溶膠和2-甲基咪唑溶液混合，生成濕凝膠，使用刮膜刀將其澆鑄在玻璃基板上（圖3a）。蒸發(fā)-凝膠化過程有助于保留凝膠的宏觀結(jié)構(gòu)，克服MOF顆粒的固有缺陷，形成致密、完整的ZIF-8干凝膠。SEM分析表明，制備的MOF膜薄而致密，沒有明顯的宏觀缺陷（圖3b，c）。如放大的SEM圖像和原子力顯微鏡（AFM）分析所示，納米尺寸的MOF顆粒（~50 nm）可以很好地共生成在～30 μm厚的致密薄膜上（圖3d、e）。MOF-凝膠隔膜的X射線衍射圖譜與典型ZIF-8結(jié)構(gòu)的模擬圖譜吻合良好（圖3f）。在77 K和1 atm下測得的N2吸附容量可以達到~450 cm3（標(biāo)準溫度和壓力（STP））g−1，根據(jù)非局部密度泛函理論（DFT）模型，MOF凝膠的孔徑分布為雙峰分布，孔徑分別為~3.4和~10 Å，針對Me2BBQn-氧化還原中間體，表明該隔膜具有適用于均質(zhì)微孔的性質(zhì)（圖3g）。


圖4. Li?Me2BBQ電池的電化學(xué)性能。a，MOF-凝膠隔膜和傳統(tǒng)Celgard隔膜時的循環(huán)曲線。b，MOF-凝膠隔膜循環(huán)曲線。c，MOF-凝膠隔膜時電池的充放電曲線。d，MOF-凝膠隔膜時Li?Me2BBQ電池的循環(huán)伏安曲線。e，MOF-凝膠隔膜Li?Me2BBQ電池的放電容量。f，在電流密度為30~600 mA g−1時，放電電壓分布。g，在電流密度為300 mA g−1時的循環(huán)曲線。


圖5. 循環(huán)后鋰金屬電極的表面形貌。a，b，常規(guī)隔膜循環(huán)后鋰金屬電極進的SEM圖。c、d，使用常規(guī)隔膜的鋰金屬電極截面SEM圖和EDS圖。e，f，MOF凝膠-隔膜電池100次循環(huán)后，鋰金屬電極的SEM圖。g，使用MOF-凝膠隔膜的鋰金屬電極的掃描電鏡圖像。h，MOF-凝膠隔膜電池循環(huán)后鋰金屬電極的EDS元素圖。

總結(jié)與展望

本文設(shè)計了一種新型MOF-凝膠作為二次有機電池的隔膜。針對目標(biāo)有機氧化還原分子，對MOF-凝膠隔膜進行了適當(dāng)?shù)耐ǖ莱叽缭O(shè)計。MOF-凝膠隔膜有效地將高選擇性的MOF顆粒整合到整體干凝膠中，消除了潛在的非選擇性滲透途徑。MOF-凝膠隔膜的相容性和長循環(huán)壽命已在各種鋰有機電池中得到驗證，證明MOF-凝膠隔膜在防止特定有機中間體在電極間遷移具有優(yōu)異的篩分能力?？紤]到不同孔徑和不同孔道的MOF物種的多樣性，有望找到多個化學(xué)靶點的MOF宿主優(yōu)化組合。本文的研究結(jié)果有望促進MOF基分子篩和離子篩隔膜的開發(fā)，該隔膜將被廣泛應(yīng)用于大功率、長壽命的儲能裝置中。